Симметрия фундаментальных колебаний

ПРАВИЛА ОТБОРА, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ СИММЕТРИЕЙ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ [c.225]

Симметрия фундаментальных колебаний [c.225]

Правило отбора для спектров комбинационного рассеяния (спектров КР) может быть сформулировано на основании аналогичных соображений. Оно гласит фундаментальный переход будет наблюдаться в спектрах КР, если норма.льное колебание, соответствующее данному переходу, принадлежит к тому же неприводимому представлению, что и одна или более компонент тензора поляризуемости рассматриваемой молекулы. Эти компоненты являются квадратичными функциями декартовых координат и приводятся в четвертой части таблицы характеров сами декартовы координаты фигурируют в третьей части таблицы. Таким образом, тип симметрии нормальных колебаний дает нам достаточную информацию, чтобы решить, какой из переходов будет наблюдаться в ИК-области, а какой-в спектрах КР. В случае молекулы воды ее нормальные колебания принадлежат к неприводимым представлениям Л, и 2 точечной группы С . Используя теперь лишь таблицу характеров для С2 , находим, что все три типа колебаний будут наблюдаться в ИК-спектрах и спектрах КР. [c.237]

Наблюдаемое общее число частот фундаментальных колебаний нитрогрупп в колебательных спектрах и число поляризованных линий в КР-спектрах в области валентных колебаний нитрогрупп (табл. 41) убедительно устанавливают отсутствие вырождения или, иначе говоря, отсутствие оси третьего порядка в реальной конфигурации аниона тринитрометана [88]. Это означает, что нитрогруппы тринитрометильного аниона пространственно неравноценны и спектры следует интерпретировать на основе моделей симметрии Сг или Сг. Эти две модели представляют собой структуры с плоским фрагментом С (N02)2, относительно которого третья нитрогруппа развернута на угол либо 90° (симметрия Сг ) либо <90° (симметрия Сг). [c.369]

Наличие вмятины около 1100 см на интенсивной высокочастотной полосе спектра, полученного при Е [а (см. рис. 4), интерпретировано при расчете как указание на существование двух резонансных частот, около 1010 и 1100 см соответственно, хотя общий контур полосы мог быть удовлетворительно воспроизведен и при предположении о наличии лишь одной резонансной частоты у 1010 см . Дополнительные указания на существование двух фундаментальных колебаний в этом интервале частот дают подсчет числа валентных колебаний 81—О, основанный на допущении приближенной характеристичности и на свойствах симметрии системы, а также результаты расчета спектра методом нормальных координат (см. ниже). Из результатов расчета следует также, что число полос, наблюдаемых экспериментально в интервале 550—400 см , для каждой из ориентаций электрического вектора оказывается на одну-две меньше, чем ожидаемое. Это, вероятно, связано с маскировкой полос, отвечающих колебаниям с незначительными диполь- [c.120]

Дополнительная трудность, возникающая при изучении неорганических соединений, обусловлена низкой интенсивностью колебаний в ИК-спектрах и спектрах КР. Это обстоятельство и случайное вырождение колебаний ответственны за число реально наблюдаемых линий КР и ИК-полос, которое часто бывает меньше предсказанного. Когда данное колебание активно и в ИК- и в КР-спектрах, сведения об интенсивностях взаимно дополняют друг друга. Например, низкочастотные ИК-активные колебания аммиакатов тяжелых металлов, включающие преимущественно растяжение связи металл—азот, в ряде случаев имеют такую низкую интенсивность, что соответствующие фундаментальные частоты не могут наблюдаться.[28—31]. Однако валентное колебание металл—азот этих соединений, активное в -спектре КР, обусловливает весьма интенсивное рассеяние, что позволяет изучить характеристики указанных связей. С другой стороны, для большинства фторидов металлов характерна очень полярная связь металл—фтор. При валентных колебаниях ме-талл—фтор, активных в ИК-спектре, сильно изменяется диполь-Х ный момент, что ведет к высоким интенсивностям ИК-полос. При КР-активных валентных колебаниях поляризуемость молекулы меняется очень незначительно, и интенсивность линий КР может оказаться слишком низкой для измерения [32]. Из-за различных <4 интенсивностей важно иметь как спектр КР, так и ИК-спектр даже для молекул низкой симметрии, в которых большинство (если не все) фундаментальных колебаний активно в ИК- спектре. [c.17]

Ангармоническое взаимодействие между модами решетки и внутренними колебаниями может снять вырождение фундаментальных колебаний даже в том случае, когда равновесная позиционная симметрия вырождена [58]. Это происходит потому, что движение молекул может исказить позиционную симметрию. Например, в объемноцентрированном кубическом кристалле симметрии Та смещение центральной молекулы в элементарной ячейке может понизить позиционную симметрию до Сг , что может вызывать расщепление трижды вырожденных колебаний. В таких случаях вырожденные колебания могут расщепляться, если прямое произведение неприводимого представления самого на себя содержит представления трансляции и вращения [58]. В примере, приведенном выше, моды Е не расщепляются, так как X = Л) + 2 + , а трансляции и вращения относятся к представлениям 2 и 1 соответственно (группы Та). [c.395]

Мы предполагаем здесь систематически изложить методы вычисления фундаментальных колебаний кристаллов, определения их симметрии, изучения их взаимодействий с электромагнитным излучением и установления правил отбора, которым они подчиняются. Частоты фундаментальных колебаний необходимы для определения спектра упругих частот кристалла. Этот спектр, найденный либо теоретически, либо экспериментально, служит основой для интерпретации эффектов высшего порядка как при поглощении, так и при рассеянии. [c.10]

В этой главе будут изложены методы классификации фундаментальных колебаний по типам симметрии. Поскольку операции трансляции решетки действуют на фундаментальные колебания подобно операции тождественного преобразования, можно попытаться исключить эти операции из рассмотрения. [c.115]

Анализ фундаментальных колебаний кристаллов, содержащих нейтральные или ионные молекулы метод позиционной симметрии [c.117]

Подытожим кратко основные этапы анализа фундаментальных колебаний кристаллов, содержащих нейтральные или ионные молекулы (приближение я = 0). При таком анализе предполагается, что известен ряд точечных групп симметрии 1) группа класса, к которому принадлежит кристалл и которая изоморфна фактор-группе р кристалла 2) группа позиционной [c.125]

Каковы же будут соответствующие фундаментальные колебания ячейки, возникающие из каждого такого колебания Данные рентгеноструктурного анализа говорят о том, что 8 ионов N03 в ячейке образуют семейство из 8 гомологических ионов, занимающих позиции с симметрией = з. (Нетрудно убе- [c.131]

Здесь мы остановимся на правилах отбора третьего типа,, которые определяются симметрией кристаллической среды, и при этом ограничимся только фундаментальными колебаниями, Поскольку волновой вектор света в кристалле очень мал (порядка тысячной доли линейных размеров зоны Бриллюэна), можно считать, что свет взаимодействует лишь с фононами, волновой вектор которых равен нулю [c.225]

В табл. 9.1 и 9.2 для каждого фундаментального колебания кристалла приведены составляющие дипольных моментов и тензора производной поляризуемости, проявление которых в спектрах предсказано на основании общей теории. В кристаллах, состоящих из молекул (нейтральных или ионизованных), должны быть какие-то"соотношения между этими величинами и диполь-ным моментом и тензором производной поляризуемости, соответствующими фундаментальному колебанию определенного типа молекулы, имеющей данную позиционную симметрию. Эти соотношения можно найти, рассматривая молекулы кристалла как связанные осцилляторы (гл. 5, 4). Если ограничиться фундаментальными колебаниями кристалла, то можно рассматривать взаимодействие только в пределах одной элементарной ячейки. [c.241]

Представим себе, например, две идентичные молекулы, эквивалентные в элементарной ячейке (I и И на фиг. 9.2), положения равновесия которых симметричны относительно оси второго порядка С . Пусть Мх — электрический дипольный момент, возникающий при каком-то фундаментальном колебании молекулы I. Операция симметрии переводит его в Мц (фиг. 9.2,а). Мы видим, что результирующая молекулярных моментов имеет составляющую вдоль оси, а составляющая в плоскости, [c.241]

Уточним и обобщим все сказанное. Пусть Q( (ma) — нормальная координата, описывающая какое-то фундаментальное колебание молекулы. Молекула имеет позиционную симметрию а в элементарной ячейке т, а ее фундаментальное колебание принадлежит представлению ГО) позиционной группы. Если абстрагироваться от окружения, то эту координату можно рассматривать как нормальную координату молекулы. [c.242]

Одно фундаментальное колебание типа А при данной позиционной симметрии получается из колебания типа Ag, колебание типа и колебания типа Ги фактор-группы. Точно так же колебание типа Б1 получается из колебания типа и колебания типа Ей- [c.248]

Мы уже говорили о тех упрощениях, которые вносят в изучение колебательных спектров молекулярных кристаллов метод позиционной симметрии (гл. 5, 2) и разложение потенциальной энергии на несколько членов (гл. 5, 4). Ниже мы будем рассматривать главным образом фундаментальные колебания, предполагая строение кристаллов известным. [c.296]

Классификация фундаментальных колебаний кристаллов по типам симметрии (по неприводимым представлениям факторгруппы) легко выполняется в рамках метода позиционной симметрии при помощи корреляционной теоремы (гл. 5, 2, г). [c.369]

Формы колебаний атомов, симметрия, обозначения и активность в ИК-спектре и спектре комбинационного рассеяния фундаментальных колебаний молекулы типа YZi с точечной группой симметрии D h приведены в левой части табл. 2 (см. стр. 366). Отнесение va является определенным на основании контуров полос, предсказанных для плоских молекул Герхардом и Деннисоном [3]. Только для неплоского колебания va должна быть очень интенсивная Q-ветвь, и она наблюдается при 291 см К Тогда отнесение двух других инфракрасных полос оказывается однозначным. [c.383]

Молекула Н2 2 имеет дипольный момент и конфигурацию, отвечающую точечной группе С2 у двойную ось симметрии. В соответствии с этим спектр пероксида водорода должен иметь шесть фундаментальных колебаний, включая заторможенное вра— [c.255]

Строение молекулы (ее симметрия) проявляет себя отчетливо в колебательном спектре, отражаясь в его характерных особенностях — числе полос, значениях частот, поляризации линий комбинационного рассеяния, интенсивности спектральных линий и их контуре и т. п. Вся совокупность данных, а не одна из особенностей позволяет установить строение многих малых молекул. В табл. 16 отражены формы колебаний и активность в ИК- и КР-спектрах газов ряда конфигураций малых молекул. Обычно для исследуемой молекулы возможно предположить исходя из соображений симметрии или химической интуиции несколько равновесных конфигураций, для каждой из которых характерно определенное число полос, соотношение между их интенсивностями и т. д. Сопоставляя имеющиеся спектральные данные с предполагаемой моделью, определяют наиболее вероятную конфигурацию (структурный анализ). Например, для молекул ВОз можно предположить две структуры — плоскую (0 ) и пирамидальную (Сзг,). Для последней в ИК- и в КР-спектрах активны все четыре колебания М1, М2, УЗ, Для плоской конфигурации в ИК-спектре активны три частоты кроме ух), а в КР-спектре — тоже три (кроме Уа). Для молекулы B я в КР-спектре найдены всего три фундаментальные частоты 471, 956 и 243 см 1. Из них наиболее интенсивна первая. В ИК-спектре обнаружены полосы при 460, 956 и 243 м . Таким образом, пирамидальная конфигурация отпадает, молекула должна быть плоской (см. табл. 16). Линия 471 см 1 в КР-спектре должна принадлежать полносимметричному колебанию у1 как наиболее яркая в КР-и отсутствующая в ИК-спектре. Вывод о плоском строении молекулы ВСЬ подтверждается методом изотопного замещения. Из табл. 16 (см. молекулы ХУз симметрии Оз ) видно, что только в полносимметричном колебании У1 (ВСЬ) = 471 см ядро атома бора не смещается от положения равновесия. Следовательно, только частота [c.175]

Проявления симметрии в химии отмечались и изучались в течение целых столетий на примере кристаллографии - области науки, которая находится на границе между химией и физикой.] В ней, может быть, больше физики, если речь идет о морфологии кристалла и других его свойствах, но становится больше химии тогда, когда мы касаемся внутреннего строения кристалла и взаимодействия между его строительными единицами.] В дальнейшем рассмотрение колебаний молекул, правил отбора и других фундаментальных принципов всех спектральных методов также привело к тому, что концепция симметрии заняла в химии уникальное место также важны и ее практические применения. [c.12]

Учет симметрии основного и возбужденных состояний в совокупности с вышеупомянутым условием приводит к правилу отбора для ИК-спект-ров фундаментальный переход будет наблюдаться в ИК-спектрах, если соответствующее нормальное колебание принадлежит к тому же неприводимому представлению, что и одна или более декартовых координат. [c.237]

Возможность генерации излучения в этой схеме определяется благоприятным сочетанием скоростей различных релаксационных процессов, характерных для рабочих уровней. Нижний рабочий уровень 10 0 и исходный для накачки уровень 02°0 благодаря ферми-резонансу (взаимодействие колебательных уровней близкой энергии и подходящей симметрии, в результате которого уровни отталкиваются друг от друга и приобретают смешанный характер в данном случае смешаны фундаментальное валентное полносимметричное колебание и обертон дважды вырожденного деформационного колебания молекулы СОг) сильно взаимодействуют друг с другом. Из-за этого взаимодействия и небольшого различия в энергии уровней ( 103 см ) нарушенное соотношение их термодинамически равновесных заселенностей восстанавливается при столкновениях молекул весьма быстро, за время с-Па, сравнимое с временем релаксации вращательных уровней. Кроме того, молекулы в состояниях 10°0 и 02°0 эффективно теряют энергию возбуждения при столкновениях с менее колебательно-возбужденными и невозбужденными молекулами. В частности, время колебательной релаксации нижнего рабочего уровня 10 0 с-Па. Верхний же рабочий уровень 00°1 [c.180]

Варва (ии форм колебаний и фундаментальных частот молекулы СНОз (симметрия Аг) в зависимости от изменения исходных параметров [c.20]

Пероксинитраты обладают С,-симметрией, поэтому все фундаментальные колебания активны в ИК- и КР-спектрах. Все высокочастотные [c.156]

В исследовании структуры как спектроскопия КР, так и ИК-спектроскопия имеют ряд слабых и сильных сторрн. Для данной структуры число ИК- и КР-активных фундаментальных колебаний можно легко предсказать на основе простого теоретикогруппового анализа [25]. Кроме того, по данным о состоянии поляризации комбинационного рассеяния возможно распознать полностью симметричные колебания. Спектры, предсказанные для соответствующих альтернативных структур, затем можно сравнить с наблюдаемыми спектрами. Для большинства простых молекул этого достаточно при определении симметрии структуры. Для более сложных больших молекул такой подход часто оказывается неприемлемым. Фундаментальные частоты большинства неорганических соединений, все атомы которых довольно тяжелые (масса превышает 15 а.е.м.), в основном находятся ниже 1200 см , за исключением соединений с особенно прочными кратными связями. Часто, когда молекула имеет лишь одинарные связи, комбинационное рассеяние наблюдается в пределах нескольких сотен обратных сантиметров от возбуждающей частоты. В таких случаях вероятность того, что два или более колебаний окажутся случайно вырожденными, велика и, следовательно, число наблюдаемых линий КР или ИК-полос окажется меньшим, чем предсказанное на основе реальной структуры молекулы. [c.16]

К настоящему времени описаны, главным образом Вудвор-дом и сотрудниками, спектры КР большого числа четырех- и шестикоординированных галогенидных комплексов металлов. Эти ионы относятся обычно к точечным группам высокой симметрии Тл, или Он, поэтому для изучения колебаний необходимо использовать как КР-, так и ИК-спектры. Частоты фундаментальных колебаний таких комплексов табулированы некоторыми авторами [1, 3, 248, 249], позднее был опубликован полный обзор по колебаниям металл—галоген [250]. Эти данные полезны для сравнения характера и прочности связей металл— лиганд. В случае тетраэдрических, плоских квадратных и октаэдрических комплексов простая замена лигандов приводит к смещению частоты полносимметричного валентного колебания. В приближении простого валентного силового поля силовая постоянная связи металл—лиганд может быть оценена из этой единственной частоты и использована для установления характера связи в различных ионах [251]. [c.61]

Несостоятельность приближения позиционной симметрии была быстро обнаружена [68] вслед за ее изложением Халфордом. Однако еще Хорниг [58] и Уинстон и Халфорд [59] показали, что если учитывать взаимодействие между одинаковыми колебаниями соседних молекул, то с помощью приближения позиционной симметрии можно получить результаты, совпадающие с данными расчета по более трудоемкому методу Багавантама и Венкатарайуду. Дальнейшее уточнение теории состоит в том, что соседние молекулы считаются способными обмениваться энергией путем резонанса между колебаниями. Таким образом, если в примитивной ячейке находится N молекул, то каждое фундаментальное колебание этих молекул приводит к появлению N компонент в спектре кристалла (которые могут оказаться вырожденными). Следовательно, число основных компонент, наблюдаемых в спектре кристалла, зависит от числа молекул в примитивной ячейке, а также от нх позиционной симметрии и симметрии примитивной ячейки. На практике, чтобы учесть взаи- [c.382]

Некоторые кристаллы внутренне неупорядочены и могут существовать в таком виде в определенном температурном интервале. В большинстве случаев неупорядоченность носит ориентационный характер, т. е. молекулы расположены в кристаллах в регулярных или близких к этому положениях, но нерегулярно ориентированы. Хорошо известными примерами таких кристаллов служат некоторые разновидности льда [103], высокотемпературные модификации НС1 [104] и СН4 [28]. Твердое тело может также характеризоваться одновременно как ориентационной, так и позиционной неупорядоченностью такое состояние называется обычно стеклообразным. Стекловидный лед, для которого получен длинноволновый ИК-спектр [103], — типичный пример такого состояния. Рентгеноструктурные исследования неупорядоченных кристаллов часто показывают, что их структура (по крайней мере статистически) обладает более высокой симметрией по сравнению с соответствующей упорядоченной структурой. Однако в противоположность методу колебательной спектроскопии рентгеноструктурный анализ очень чувствителен к дальнему порядку [105]. Поэтому следует ожидать значительного уширения полос, обусловленного неупорядоченностью в ближнем окружении, что и наблюдается экспериментально. Более того, если рассматривать только первое и второе окружения, то большинство позиций будет иметь симметрию , так что все фундаментальные колебания молекул и решетки будут активны как в ИК-спектр е, так и в спектре КР, даже когда они отсутствуют в спектрах свободной молекулы. В работе [106] предложена теория трансляционных колебаний решетки в ориентационно неупорядоченных кристаллах [106]. [c.396]

ДОК величины этих частот был теоретически вычислен еще Друде (1904 г.), а наличие таких полос было установлено впервые в результате проведенных Рубенсом (1900—1920 гг.) и Шефером (1916—1924 гг.) измерений отражения. Следовало объяснить, почему этим частотам в спектрах поглощения соответствуют определенные колебания. Со времен Лорентца было известно, что из-за движения атомов при таком колебании должен изменяться электрический дипольный момент кристалла. Кроме того, было понятно, почему частоты в спектрах поглощения имеют дискретные значения, тогда как спектр упругих колебаний — непрерывный. Дело в том, что только при колебаниях, длина волны которых очень велика по сравнению с размерами крирталлического мотива (фундаментальные колебания), изменения электрического момента, вызываемые в каждом мотиве, оказываются в фазе для всего кристалла и результирующий момент отличен от нуля. Наконец, у кристаллов, мотив которых содержит произвольное число атомов, колебания, которые могут проявляться в поглощении, определяются симметрией. Ученик Борна Брюстер (1924 г.), предложил правила отбора для кристаллов всех классов, основываясь на изоморфизме бесконечных и конечных групп симметрии.- Гипотеза о гармонических колебаниях атомов и возникающих при этом электрических моментов оказалась недостаточной для объяснения результатов все более совершенных исследований инфракрасных спектров. Пришлось допустить, что не только фундаментальные колебания, но и другие колебания упругого спектра могут приводить к явлениям поглощения в виде гармоник и составных тонов (спектры высшего порядка). [c.9]

Багавантам [21] предложил несколько иной метод классификации колебаний. Он условно рассматривает всякую трансляцию как операцию тождественного преобразования, которая переносит атом данной примитивной ячейки на конгруэнтный атом другой ячейки и, таким образом, сводит пространственную группу только к ее элементам (/ ,Тя), совокупность которых описывает симметрию ячейки эта совокупность образует группу примитивной ячейки ). Характер представления, определяемого фундаментальными колебаниями, дается той же формулой (1.4), где С/д — число атомов примитивной ячейки, которые остаются инвариантными при операции (/ , Гд) отметим, что Тд = О при любой такой операции. Приведение полученного таким образом представления осуществляется при помощи формулы (1.3). Группа примитивной ячейки и фактор-группа изоморфны, что обеспечивает согласие результатов, полученных данным методом и методом, изложенным в п. б . [c.117]

Примеры для случая а . В ячейке гипса Са504-2Н20, фактор-группа которой изоморфна группе 2л, содержатся две формульные единицы и, следовательно, 4 молекулы воды, позиционная симметрия для которых соответствует группе Каждое из трех фундаментальных колебаний молекулы НзО (фиг. 11.9) должно распадаться на 4 колебания (Л , Bg, А, , [c.298]

Пример. Рентгеноструктурный анализ показал, что в квадратных кристаллах мочевины 0С(МН2)г группы СО во всех молекулах расположены параллельно оси четвертого порядка Oz. Однако оставалось невыясненным, совпадают ли плоскости двух групп NHa с плоскостью O N2, принятой за плоскость гОу (случай 1), или же они ей перпендикулярны (случай 2). Фундаментальные колебания свободной группы NH2 аналогичны изображенным на фиг. 9.4. В результате взаимодействия между двумя группами молекулы с симметрией типа каждое из этих колебаний распадается на два, принадлежащих к следующим представлениям [c.311]

Подобный вывод не представляется особенно далеко идущим. В физике твердого тела является обычным прием разложения колебаний высокосимметричных частиц (молекул или молекулярных ионов) на набор фундаментальных колебаний, большинство из которых понижает симметрию частиц зачастую ниже симметрии локального положения. Вся разница заключается лишь в частоте процесса. Обычно рассматривающиеся колебания относятся к инфракрасной области (10 —10 Гц), в то время как в вашем случае приходится вводить предположение об ульт-ранизких частотах —10 Гц и ниже. Поэтому методы исследования, чувствительные к интегральному распределению частиц в структуре, например дифракционные, должны по-прежнему приводить к результирующей высокой симметрии. И, наоборот, ЯМР, ИК-спектроскопия и другие методы в силу своей специфики должны фиксировать мгновенную картину искаженных комплексов. Данные ЯМР мы уже рассмотрели, здесь уместно отметить лишь факт наличия соответствующих расщеплений в ИК-спектрах. Для симметричных октаэдрических комплексов в ИК-спектре активны два фундаментальных колебания симметрии (частоты вблизи 250 и 500 см ). Понижение симметрии октаэдра с 0 до D f приводит к появлению пяти активных в ИК-спектре частот, что расщепляет каждую из двух исходных линий на две-три компоненты. Полученные на ИК-спектрометре иИ-10 спектры представлены на рис. 21. Как видно, в большинстве случаев расщепления весьма малы, вплоть до проявления в виде асимметрии линий ИК-поглощения (для К2М1Ре), что подтверждает малую величину искажения. [c.41]

С у). Для последней в ИК- и в КР-спектрах активны все четыре колебания VI, 42, чз, Для плоской конфигурации в ИК-спектре активны три частоты (кроме VI), а в КР-спектре — тоже три (кроме Ч2). Для молекулы В С1з в КР-спектре найдены всего три фундаментальные частоты 471, 956 и 243 см . Из них наиболее интенсивна первая. В ИК-спектре обнаружены полосы при 460, 956 и 243 см 1. Таким образом, пирамидальная конфигурация отпадает, молекула должна быть плоской (см. табл. 16). Линия 471 см в КР-спектре должна принадлежать полносимметричному колебанию VI как наиболее яркая в КР-и отсутствующая в ИК-спектре. Вывод о плоском строении молекулы ВС1з подтверждается методом изотопного замещения. Из табл. 16 (см. молекулы ХУз симметрии Озд) видно, что только в полносимметричном колебании VI (ВС1з) = 471 см ядро атома бора не смещается от положения равновесия. Следовательно, только частота [c.175]

При этом рассматриваются главным образом исследования кристаллов как таковых и не делается попыток обсуждения вопросов инфракрасной спектроскопии (или спектроскопии комбинационного рассеяния) вообще, а также результатов, которые непосредственно не относятся к кристаллическому состоянию. Теория и практика колебательной спектроскопии детально разработаны в трудах многих авторов, на работах которых в конечном счете и основывается эта глава. Здесь мы ограничимся тем, что сошлемся лишь на три таких труда, являющихся фундаментальными исследованиями в соответствующих областях. Первый — книга Герцберга [46], полно освещающая вопросы инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния, содержит изложение теории и данные для многих индивидуальных молекул. Второй — книга Вильсона и др. [107], содержащая наиболее современное и подробное рассмотрение проблемы колебаний. В обеих этих книгах детально обсуждается симметрия колебаний. Третья книга [105I относится скорее к введению в спектроскопию в серии изданий под редакцией Вайсбергера. Эта работа дает в общих чертах основы как теории, так и техники спектроскопии . [c.573]

Жигер и Бен [66] произвели спектроскопическое исследование перекиси дейтерия для решения проблемы о выборе молекулярных размеров, совместимых с моментами инерции. Они использовали правило произведения Теллера— Редлиха [48], представляюш,ее собой безразмерное отнсшение между частным от деления фундаментальных частот двух изотопических молекул и произведением отношений их масс и моментов инерции и коэффициента симметрии. На основании этого они определили, что отношение /с//с=1Л2 и отношение /л/в//л в=2,11дх0,02, где индекс О обозначает момент инерции перекиси дейтерия. Первое из этих отношений сИс ие может считаться точным, поскольку оно вычислено из отношения частот для симметричных колебаний, часть которых наблюдалась лишь для жидкой фазы и требует введения поправки (величина последней еще не вполне известна). Значение дроби 1а1в/1а1в известно более точно, поскольку оно вычислено из частот, обнаруженных для паровой фазы, и содержит лишь небольшую поправку на использование фак- [c.281]