Вращательное движение молекул в кристаллах

Специфичность парафинов как ротационных кристаллов проявилась в существенных несоответствиях экспериментальных результатов традиционным взглядам на изоморфизм этих соединений. Оказалось, что пределы твердых растворов зависят, прежде всего, от степени различия в форме теплового колебательно-вращательного движения молекул разной длины, входящих в состав твердых растворов. [c.307]

Первой ступени дегидратации СиЗО -бНаО предшествуют фазовые переходы при 29, 35 и 53,7 °С, которые могут быть ассоциированы с переходами от колебательного к вращательному движению молекул воды в кристалле [99]. [c.225]

Вращательные движения молекул и связанные с этим модуляции колебательных движений ядер молекул приводят к появлению вращательной структуры колебательных полос инфракрасного спектра. В случае свободного вращения молекулы полосы этой структуры образуют отдельные ветви. При увеличении числа столкновений в газе при высоких давлениях и в жидкости вращательные движения молекул возмущаются и отдельные компоненты внутри ветвей расширяются и сливаются в одну широкую полосу. Степень свободы вращательных движений молекулы в свою очередь сказывается на положении и интенсивности ветвей, определяющих контур полосы, в результате чего торможение вращений молекулы приводит к уменьшению полуширины полосы. В предельном случае в спектрах жидкостей, молекулы которых сильно взаимодействуют друг с другом (HgO, H l), и в. спектрах кристаллов, где полностью отсутствует вращение, наблюдается только одна узкая полоса поглощения [1]. [c.61]

Снова ограничимся скалярной моделью для кристаллических колебаний, дополнительно предполагая, что смещение атома примеси или вращательное движение молекулы также описывается скалярной величиной ф. Выберем начало координат в точке расположения примеси и обозначим через М ее массу (в случае атома внедрения) или момент инерции (в случае молекулярной примеси)., Сохраним прежнюю нумерацию всех собственных атомов кристалла. Тогда линейные уравнения колебаний решетки должны иметь вид [c.209]

Ряд фактов говорит о том, что кристаллы, в которых имеется тот или иной вид вращения, представляют фазу вещества, совершенно отличную от обычных кристаллов. Для того чтобы ясно показать существующее различие, здесь и рассматривается весь имеющийся фактический материал. Кристаллы, о которых пойдет речь, были названы Тиммермансом пластическими кристаллами. Наряду с вращательным движением молекул в них часто имеет место и поступательное движение. [c.479]

Разбавленные жидкие растворы низкой вязкости также представляют собой магнитно-изотропные системы. В этом случае изотропное поведение объясняется быстрым случайным вращательным движением молекул растворенного вещества. Однако при замораживании или достаточно глубоком охлаждении может возникать спектр ЭПР, состоящий из широкой бесструктурной линии. Асимметрия линий ЭПР показывает, что ответственные за сигнал отдельные молекулы обладают магнитной анизотропией. Полезно будет напомнить некоторым читателям об анизотропии других, более известных свойств вещества. Известно, что магнитная восприимчивость анизотропного кристалла зависит от его ориентации в магнитном поле. Например, абсолютное значение восприимчивости, измеренной при ориентации магнитного поля перпендикулярно плоскости слоя графита, во много раз больше, чем при параллельной ориентации. Однако для количественного описания восприимчивости не требуется бесконечного числа параметров. Для анизотропной системы, какой бы низкой симметрией она ни обладала, имеются три взаимно перпендикулярных направления (главные оси), таких, что значения восприимчивости, измеренные вдоль этих направлений (главные значения), полностью определяют восприимчивость системы в целом (разд. А-6). Это утверждение справедливо и для оптических свойств (например, оптического поглощения или показателя преломления) анизотропного кристалла. [c.28]

Числовое значение 1п2 равно 1,38 кал/(моль-град), а экспериментально найденное значение несколько меньше (1,1 кал моль-град), что указывает на более высокую упорядоченность. Она может быть связана с действием слабых сил поляризации в молекулах СО при повышенных температурах, когда вращательное движение молекул еще не полностью выродилось. У молекул с таким же линейным строением 5С0 и НСЫ, которые на концах имеют неодинаковые атомы с очень разными массами, существует уже более сильная тенденция принимать совершенно определенную ориентацию. Действительно, у этих веществ экспериментально измеренная энтропия нулевой точки чрезвычайно мала. Кристаллы из симметрично построенных молекул, к примеру, Ог или N2, имеют при абсолютном нуле полное упорядочение, и поэтому не имеют конечной энтропии нулевой точки. [c.121]

Надо отметить, что в спектрах кристаллов, кроме внутренних колебаний молекулы, проявляются колебания решетки—колебания, обусловленные поступательным и вращательным движениями молекулы как целого. Несмотря на то что частоты этих колебаний обычно меньше 300 они проявляются в более высоко- [c.133]

Паракристаллами называются кристаллы, в которых существуют некоторые степени свободы, обусловленные в основном вращательным движением молекул Вращательное движение молекул в кристаллах особенно отчетливо выражено для веществ, молекулы которых обладают палочкообразной формой. Момент инерции вращения вокруг длинных осей этих молекул незначителен, и поэтому вероятность появления вращательных движений в таких кристаллах довольно велика и при температурах, существенно отличающихся от температуры плавления [c.106]

Теплота перехода. У многих веществ при нагревании обнаруживаются области, в которых они поглощают тепло изотермически или. почти изотермически, не претерпевая при этом плавления или испарения. В таких случаях считают, что поглощение тепла связано с изменением кристаллической решетки или с появлением вращательного движения молекул в кристалле. Теплота, поглощаемая одним нолем, называется молярной теплотой превращения. У некоторых веществ существует по нескольку таких превращений форма, устойчивая, при наиболее низкой температуре, называется а-формой, следующая, устойчивая при более высокой температуре, -формой, и т. д. [c.28]

II более атомов, характерно и вращательное движение У газообразных веществ нри высоких температурах необходимо учитывать колебательные движения атомов в молекулах, В кристаллических телах основной формой движения составляющих их частиц является колебательное движение в узлах кристаллической решетки. Жидкости в этом отношении занимают некоторое промежуточное положение между газами н кристаллами. [c.6]

Итак, все цитированные выше авторы экспериментально подтвердили динамическую модель строения кристаллов высокотемпературной гексагональной ротационной фазы RI1, то есть осевое вращательное тепловое движение молекул н-парафинов. Однако механизм такого типа теплового движения вряд ли можно считать достаточно изученным. [c.86]

Данные табл. 37 заслуживают особого внимания. Ясно, что колебание v присуще только системам с Н-связью, вследствие его несомненного родства с вращательным или поступательным движением свободной молекулы. В жидкости и кристалле значения частоты близки, поэтому можно думать, что как характер движения молекул, так и межмолекулярный потенциал мало меняются при плавлении. Вообще это не очевидно, если иметь в виду упорядоченное строение кристаллической решетки и беспорядок в расположении и ориентации молекул, который может иметь место в жидкости.Таким образом, результаты исследования спектров дают некоторое основание считать, что строение жидкой воды в смысле ближнего порядка сходно со строением льда. Это уже давно предположили Бернал и Фаулер [199] и позже Мага, который пытался рассчитать низкочастотные колебания в жидкой воде [1319]. [c.113]

Несмотря на общую чувствительность скорости кристаллизации к температуре, между полимерами остаются достаточно большие различия, позволяющие свободно и с полным основанием говорить о полимерах, которые кристаллизуются быстро, и о полимерах, которые кристаллизуются медленно. Например, пленки расплавленного полиэтилена кристаллизуются, даже если их закаливать в жидком азоте, тогда как пленки полиэтилентерефталата или найлона легко закаливаются с образованием аморфного стекла. Значительные различия в этих свойствах могут быть следующим образом связаны со структурами различных рассматриваемых здесь молекул. Как мы видели, лимитирующей стадией, определяющей скорость кристаллизации полимеров, является зародышеобразование, причем более значительную роль играет в этом отношении первичное зародышеобразование. Независимо от того, имеют ли первичные зародыши гомогенное или гетерогенное происхождение, а также от того, образован ли каждый из них несколькими соседними молекулами, вытянутыми в длину, или одной многократно сложенной молекулой, их рост до критического размера требует согласованного, или кооперативного, перераспределения молекул в пределах значительного объема расплава. Молекулы вынуждены совершать поступательное и вращательное движение относительно своих соседей, и кристаллическая упаковка будет достигнута гораздо быстрее, если эти движения происходят свободно и в ограниченных пределах. Аналогичные условия необходимы также для образования поверхностных зародышей при дальнейшем росте кристалла из первичных зародышей, и в общем случае более высоким скоростям первичного зародышеобразования соответствуют более высокие скорости вторичного зародышеобразования. Для быстрой кристаллизации очень желательно, чтобы повторяющиеся химические звенья цепи не были слишком длинными и чтобы профиль молекулы отличался высокой симметрией. Низкая симметрия уменьшает число возможных положений молекулы и, кроме того, препятствует вращательному движению, необходимому для переориентации. Особенно нежелательны большие боковые группы, так как они могут служить серьезным препятствием движению одной цепи относительно другой. Наличие полярных групп может явиться дополнительным препятствием кристаллизации, особенно если они находятся далеко друг от друга (или неравномерно расположены) в цепи молекулы, и необходимы значительные перемещения, чтобы полярные группы соседних молекул заняли в кристалле соответствующие положения. Более того, в расплаве между беспорядочно расположенными молекулами могут устанавливаться локальные полярные связи, которые должны быть затем разорваны и заново образованы в кристалле между другими парами групп. [c.412]

Кристалл образован большим числом молекул N, каждая из которых состоит из п атомов. Весь кристалл имеет 2>Nn колебательных степеней свободы (рассматривается конечный кристалл, в котором в качестве граничных условий принимаются условия цикличности, чтобы не упоминать о колебаниях и вращениях кристалла как целого). Каждая изолированная молекула имеет Зп степеней свободы, из которых Зп — 6 относятся к внутримолекулярным колебательным движениям. Все N молекул кристалла обладают N (Зп — 6) = 3Nn — 6N внутримолекулярными колебательными степенями свободы так как предполагается слабое их взаимодействие, то можно принять, что внутримолекулярные колебания приблизительно независимы. 6N степеней свободы кристалла, которые имеют не внутримолекулярное происхождение, являются колебаниями решетки. Они возникают из поступательных и вращательных движений свободных молекул. Задача расчета частот и форм колебаний решетки широко обсуждалась [10]. Так как эти колебания обычно имеют частоты меньше чем 100 то в инфракрасном спектре они наблюдаются редко, однако эти частоты изучались в спектре комбинационного рассеяния. Большое различие в частотах колебаний решетки и внутримолекулярных колебаний не допускает заметного взаимодействия этих двух видов колебаний, поэтому колебания решетки здесь детально обсуждаться не будут. [c.577]

Мы видели, что в газах, несмотря на хаотическое движение молекул, все же имеется некоторая упорядоченность, которая проявляется в статистическом распределении энергии. В жидкостях расстояние между молекулами намного меньше, соответственно взаимодействие значительно сильнее, чем в газах, поэтому упорядоченность несколько больше. В кристаллах упорядоченность частиц (молекул, атомов, ионов) еще больше они расположены в так называемых кристаллических решетках и колеблются (в отдельных случаях вращаются) вокруг вполне определенных положений равновесия. Но и в кристаллах упорядочение неполное атомы и ионы колеблются во всех направлениях, их энергия различна и все время меняется. Внутренняя энергия жидкостей и газов складывается из кинетической энергии вращательного и колебательного движений частиц и потенциальной энергии, связанной с их взаимным притяжением. [c.121]

Любое вещество, кроме гелия, при охлаждении до О К превращается в устойчивый кристалл. (Гелий кристаллизуется только при высоком давлении, вблизи О К.) При температурах, близких к О К, в кристаллах прекращается поступательное и вращательное движения, так как силы, действующие в кристалле, довольно велики и препятствуют этому. Таким образом, все молекулы в кристалле чистого вещества при О К должны находиться в одинаковом энергетическом состоянии, характеризующемся отсутствием поступательного и вращательного движений н наличием энергии Av/2 в расчете на каждое возможное колебание. Поскольку при этих условиях возможно лишь одно энергетическое состояние, это значит, что существует только один возможный способ распределения энергии системы —такой, при котором энергия равномерно распределена между всеми молекулами. [c.310]

Есть различные энергетически равнозначные конфигурации, которые совместимы с этой структурой. Изменение конфигурации в кристалле может произойти благодаря вращательному движению некоторых молекул или перемещению нескольких протонов по отношению к соседним атомам. Тот факт, что диэлектрические постоянные льда и воды при температурах выше 200° К имеют один и тот же порядок величин, свидетельствует о том, что молекулы в кристалле обладают определенной степенью свободы. Если охлаждать лед ниже 200° К, то [c.123]

Деление на Л производится для поступательной суммы по состояниям газов или жидкостей, так как перестановки молекул в пространстве связаны с их поступательным движением. В кристаллах молекулы фиксированы в узлах решетки и для их характерно только колебательное (редко — вращательное) движение. Положение молекулы задается координатами [c.83]

В корреляционную диаграмму (рис. 7) включены также внешние степени свободы движения молекул. Например, дважды вырожденное вращательное движение (тина Е1) расщепляется на колебания А и А" в рамках приближения позиционной симметрии, а это указывает на то, что молекулярные либрации в кристалле не эквивалентны одна происходит в плоскости симметрии (тип А ), другая — перпендикулярно ей (тип А"). Дальнейшее расщепление, вызванное взаимодействием, таково, что в спектре КР наблюдаются четыре либрационные моды (три в ИК-спектре). Что касается трансляций (Гг и Тху в свободной молекуле), они преобразуются в типы 2 1 + 2 2 + Л + В1 в [c.384]

Кристалл как система динамическая. Кристалл любого вещества представляет собой образование динамическое, а не статическое. Как уже отмечалось выше, истинные радиусы частиц (молекул, атомов или ионов) меньше эффективных, принимаемых в кристаллохимии. В действительности частицы в кристалле не соприкасаются между собой и не являются неподвижными они совершают непрерывное, беспорядочное и при том весьма интенсивное движение колеблясь относительно некоторого среднего положения — центра колебаний, которым и является каждый узел пространственной решетки. Известны случаи интенсивного вращательного движения частиц в кристалле. [c.110]

При рк Рс не все упавшие на охлаждаемую поверхность молекулы сразу ассоциируются в кристаллы. При данных термодинамических условиях находящиеся на поверхности кристалла льда адсорбированные молекулы пара, еще не ассоциировавшиеся в решетку, совершают колебательные и вращательные движения и могут вырываться с поверхности конденсата (десорбироваться). Только небольшая часть всех упавших на поверхность молекул дождется - других и образует кристаллическую решетку. [c.31]

Для получения электронного спектра по возможности в чистом виде были попытки использовать очень низкие температуры, когда колебательные и вращательные движения в молекулах затухают. Однако даже использование температуры жидкого водорода (—253 °С) не освободило от усложняющего влияния, вносимого взаимодействием между молекулами вещества в кристалле. Э. В. Шпольский показал, что это затруднение удается преодолеть (эффект Шпольского), если исследовать не кристаллы данного вещества в чистом состоянии, а замороженный разбавленный раствор его в подходящем инертном растворителе (большей ча- [c.104]

Обратимый полиморфизм объясняется тем, что структурные единицы (атомы, молекулы или ионы) кристаллической решетки не являются неподвижными, а находятся в непрерывном колебательном и вращательном движении. Когда при повышении температуры амплитуды колебательных движений достигают определенного значения, решетка перестает быть устойчивой, и происходит энантиотропное превращение в другую решетку, которая позволяет более широкие движения (по той же причине при определенной температуре решетка разрушается и кристалл плавится). Колебательные движения структурных единиц в кристалле распознаются по уменьшению при повышении температуры интенсивности рентгеновских лучей, отраженных от поверхности атомов в кристалле. [c.131]

Как отмечалось в разделе 1.7, переходу из кристаллической фазы в ротационную соответствует появление зеркальной плоскости, проходящей через ось молекулы. Наличие зеркальной плоскости свидетельствует об ориентационном разупорядочении молекул вокруг их осей, в результате чего каждая статичная молекула кристаллической фазы преобразуется в усредненную молекулу ротационной фазы [227]. Структурная модель ротационных кристаллов н-парафинов соптасуется с измерениями колебательно-вращательных движений молекул [174, 182, 185,192, 193,202,203,212, 230, 236, 256, 292, 299, 303, 356, 380, 381, 383, 397, 399,411] и с соог-ветствующими им тепловыми эффектами (ДТА, ДСК) [165, 166, 171,211,213, 228, 229, 270, 296, 355, 361, 371, 373, 397], атакже с расчетами динамики решетки н-парафинов различными методами молекулярно-математического моделирования [8, И, 87, 89, 357, 358,359,386,387]. [c.78]

Измерения спектра протонного магнитного резонанса метанола, проведенные Куком и Дрейном [127], показали, что время спин-решетчатой релаксации изменяется дискретно в точке перехода, но непрерывно в точке плавления. Этот факт рассматривается как доказательство того, что переориентация молекул в кристалле I происходит примерно так же, как в жидкости. Даз [141] предполагает, что наблюдавшееся Куком и Дрейном в точке перехода изменение времени спиновой релаксации обусловлено вращением молекул метанола вокруг некоторых осей в кристалле. После теоретического исследования составляющих времени спин-решетчатой релаксации в кристалле I Даз пришел к заключению, что выше точки перехода вращательное движение молекулы в целом или коррелированное движение метильной и гидроксильной групп менее вероятны, чем некоррелированное движение метильной группы. [c.93]

Одним из наиболее известных переходов типа кристалл — кристалл является, вероятно, переход, наблюдаемый для некоторых высших членов парафиновых углеводородов [11]. Такой переход на примере дотриаконтана был показан выше на рис. 189. Термограмма этого соединения характеризуется наличием двух близко расположенных пиков, первый из которых, соответствующий внутреннему вращению молекул, расположен на несколько градусов ниже температуры плавления [28]. Этот пик относится к переходу типа кристалл — кристалл и соответствует изменению кристаллической ячейки дотриаконтана от моноклинной формы, при которой ограничено внутреннее вращение молекул, к гексагональной форме, где возможно вращение длинных молекул относительно их осей. Теплота плавления в этом случае представляет собой сумму теплоты обычного плавления и теплоты врапдатель-ного движения молекул. Величина теплоты вращательного движения молекул равна приблизительно половине от величины теплоты плавления. [c.324]

Переход жидкого кристалла из смектического состояния в нематическое сопровождается уменьшением энтальпийной составляющей энергии Гиббса растворения сорбатов. Кроме того, изменение колебательного и вращательного движения молекул немезогенов при их ориентации в нематической фазе ведет к уменьшению положительных значений 75 и переходу их в отрицательную область. Так как энергия Гиббса спиртов зависит от двух конкурирующих эффектов (энтальпийного и энтропийного), действующих в противоположных направлениях, то тенденция уменьшения данного термодинамического параметра с переходом мезогена из смектической фа- [c.85]

Совсем иное рассмотрение электропроводности в системах с Н-связью основано на предположении двойного минимума потенциальной функции при движении атома водорода вдоль Н-связи. Каннон в своем обзоре дал сводку данных, подтверждающих существование такой потенциальной функции [345а]. Гирер и Виртц [753] приписали большую подвижность ионов Н"" и ОН в водных растворах переносу протона через барьер двойного минимума. Риль [1719] рассматривал электропроводность льда как двухстадийный процесс. Сначала протон переносится от одной молекулы к соседней с образованием ионной пары Н3О " и ОН с энергией активации 8 или 9 к/сАл/лолб, разделяющей два предполагаемых потенциальных минимума. За этим следует возникновение вращательного движения, подобного-рассмотренному выше в этом разделе с энергией активации 12—13 ккал моль. Поллок и Уббелоде [1655] использовали процесс переноса протона для объяснения проводимости ряда кристаллов с Н-связью. Некоторые их данные и вычисленные значения энергии активации приведены в табл. 102. [c.217]

Такое различие в энергетике реакций, обычных и нуклонных, объясняется тем, что при образовании ядер из нуклонов последние, имея весьма малые размеры, тесно сближаются друг с другом под влиянием очень больших ядерных сил. При этом происходит значительное уменьшение потенциальной энергии нуклонов, отвечающее уменьшению массы уже не в 9-м, а в 3-м десятичном знаке. Это уменьшение энергии и отвечающее ей уменьшение массы принадлежит так называемому очень жесткому у-кванту, отрывающемуся в виде своего рода осколка от сближающихся нуклонов и уходящему в виде особого свободного материального образования в пространство. Силы, притягивающие атомы друг к другу, гораздо меньше, а сами атомы крупнее нуклонов и не могут так тесно сблизиться при образовании молекулы, как нуклоны при образовании ядра. Поэтому уменьшение потенциальной энергии при взаимном связывании атомов в миллион раз отличается от изменения потенциальной энергии при нуклонных взаимодействиях. Квант электромагнитного излучения Ау, уносящий с собой массу и энергию, отвечающие материальному эффекту образования атомидов, т. е. молекул, мал и уже не называется у-квантом этот малый квант, или фотон, имеет длину волны в области ультрафиолетового или даже видимого света. Чаще, однако, материал1гный эффект образования атомида выражается не в отделении фотона, уходящего в пространство и где-то поглощаемого (и, таким образом, производящего свое действие), а в виде колебательного движения только что связавшихся атомов с последующим переходом этого движения (при столкновении новой родившейся молекулы с другими молекулами или кристаллами) в общее тепловое (колебательное, вращательное) движение окружающих новую молекулу материальных частиц, т. е. возникает то, что обычно называют тепловым эффектом реакции. Температура окружающего вещества при этом поднимается, и это может быть использовано для измерения в калориметрическом опыте. Энергия и масса передаваемого во внешнюю среду теплового движения являются характеристикой того своеобразного истечения , которое мы называем передачей механического движения от одной молекулы к другой. [c.203]

При моделировании кристаллов и жидкости принимают, что атомные ядра, которые перемещаются значительно медленнее электронов, постоянно находятся в квазиравновесном электронном окружении, не могут непрерывно двигаться поступательно и совершают малые колебания около определенных (узловых) положений, а иногда скачкообразно перемещаются в соседнее узловое положение или участвуют во вращательном движении группы ядер. При моделировании пара принимают, что электроны и ядра атомов в молекулах взаимодействуют значительно сильнее, чем молекулы друг с другом. Модели выбирают так, чтобы они соответствовали экспериментальным данным о свойствах кристаллов и паров кристаллизанта и примеси. Наиболее разработаны модели молекулярных и ионных кристаллов, которые находятся в равновесии с разреженным парол . Модели систем твердое тело — жидкость разработаны слабо. Поэтому при анализе сокристаллизации из жидких растворов ограничиваются расчетом парциональной энергии Гибба переноса иа собственных кристаллов в твердый раствор, а величину вычис- [c.217]

Одной из трудностей интерпретации данных по вторым моментам является трудность отделения вкладов в ширину линии, обусловленных парами ядер внутри одной молекулы, от вкладов, обусловленных взаимодействием с окружающими молекулами. Внутримолекулярный вклад представляет особый интерес, поскольку он обусловлен спецификой химической структуры, тогда как межмолекулярный вклад зависит от структуры кристалла. Поэтому, чтобы определить межмолекулярный вклад, часто необходимо иметь некоторые сведения о структуре кристалла. Однако существуют другие пути определения вкладов во второй момент от этих двух членов. Например, были измерены вторые моменты бензола и 1,3,5-тридейтеробензола при температурах ниже 90° К, при которых молекулы не имеют вращательного движения. Магнитный момент дейтрона очень мал, и дипольными взаимодействиями атома дейтерия можно пренебречь. Дейтерирование уменьшает величину второго момента, но поскольку уменьшение внутримолекулярного и межмолекулярного вкладов различно, то можно рассчитать их относительную величину. По данным ЯМР-спектров расстояние между соседними протонами в молекуле бензола составляет 2,495 rf 0,018 Л, что согласуется с данными 2,473 0,025 А, полученными рентгеновским методом. [c.54]

При выяснении пространственной конфигурации молекул необ.ходпмо располагать информацией о длинах химических связей и углах между ними. Для большого числа молекул численные значения этих величин стали известны в результате рентгеноструктурных дифракционных исследований совершенных кристаллов и анализа поглощения электромагнитного излучения газообразными веществами в микроволновой области спектра. Для длины связей О—Н в молекулах воды было получено значение 0,95718 А, а для угла между этими связями — значение 104,523° [29]. Данные значения соответствуют гипотетическим равновесным состояниям, в которых отсутствуют колебательные и вращательные движения. [c.507]

Определенный тип полиморфного превращения заслужпвает особого внимания. Во многих кристаллах молекулы обладают не только колебательными движениями, но и вращательными в пределах, которыми они располагают в данной кристаллической решетке. В качестве примеров кристаллов, содержащих молекулы или ионы с вращательными движениями, можно привести кристалли Hj, СН,, HjS, H l, затем соли, содержащие ионы NH , lO ", BF , N0 , O3 , н кристаллы многих углеводородов. Молекулы водорода вращаются, по всей вероятности, даже при абсолютном ауле молекулы других веществ начинают вращаться при строго определенной температуре, соответствующей температуре полиморфного превращения. Переход от кристаллической формы с певращающимися молекулами к форме с вращающимися молекулами проявляет себя выраженным пиком кривой удельной теплоемкости (например, у СН,). В этом случае теплота полиморфного превращения расходуется в большой степени на вращение молекул. Как указывает исследование нормальных алканов рентгеновскими лучами, вращение может быть свободным вокруг центра молекулы (например, в H ) или только вокруг некоторой привилегированной оси молекулы. Полиморфные формы с полным или частичным вращением молекул образуют кристаллы с более высокой симметрией, чем формы с плотной упаковкой молекул в кристалле. [c.151]

Г). Пятый тип полиморфизма связан с вращением молекул или радикалов в кристаллической решетке. Вращение молекул детально изучено в кристаллических парафинах. В кристаллах неорганических веществ с ионной связью также может происходить вращение ионов. Так, например, нитрат аммония в интервале от — 18 до 169,6° С существует в четырех кристаллических модификациях а-ромбическая устойчива от —18 до 32° С, Р-ромбическая существует в интервале от 32 до 84° С, далее от 84 до 125° С кристаллизуется тригональная модификация, и выше 125° С до температуры плавления 169,6° — кубическая (рис. 75). С повышением температуры ограниченные вращательные движения (либрации) ионов ностеиепно переходит к свободному вращению сначала вокруг одной оси (вращение иона N0 вокруг оси, перпендикулярной его плоскости, начинается, по-видимому, при 84 С выше 124° С этот ион принимает шаровую форму и начинает вращаться вокруг точки). Вероятно, в этот момент и ион КН совершает такие же колебания с проворотами , однако прямым рентгеновским путем это установить нельзя. (Необходимо заметить, что вращение молекул или ионов повышает симметрию решетки.) При изменении структуры всегда меняется в той или иной степени тип химической связи, что, [c.113]