Два заместителя линейные молекулы типа АХ

ДВА ЗАМЕСТИТЕЛЯ ЛИНЕЙНЫЕ МОЛЕКУЛЫ ТИПА AXj [c.213]

До сих пор мы рассматривали ППЛ как чисто математическую возможность приближенного представления функции / в некотором ограниченном интервале изменения аргументов. Посмотрим теперь, какой физический смысл будут иметь величины типа х[, если мы примем ППЛ в случае функции f, представляющей собой зависимость заданной количественной характеристики системы или процесса от какого-то набора элементарных параметров, рассматриваемых в качестве аргументов типа Хг- Пусть / является макроскопической величиной, поддающейся экспериментальному измерению. Далее, пусть мы ничего не знаем относительно сущности, величин и числа элементарных параметров, но нам известен тот набор поддающихся контролю факторов, изменение которых влияет на величину Такими факторами могут быть температура, природа или состав растворителя (в более общей формулировке — природа компонентов системы и их концентраций), строение структурной единицы (заместителя) в молекулах определенного типа и т. д. Если изменение одного из таких факторов влияет на величину/, то оно должно быть неизбежно связано с изменениями значений некоторых элементарных параметров. Если эта будет одна и та же группа параметров независимо от значения остальных факторов, и соблюдается условие (П. 4), то с изменением данного фактора однозначно связано изменение величины типа x , являющейся функцией от элементарных параметров, связанных с данным фактором. При условии постоянства остальных факторов величина [ будет находиться в линейной зависимости отх. . [c.47]

Более активными являются водороды в о-положении. В присутствии ионов щелочноземельных металлов преимущественно образуются о-структуры. Природа фенола весьма существенна для успешного проведения реакции. Наиболее полная конденсация фенолов с альдегидами протекает у таких соединений, которые имеют не менее трех реакционноспособных точек в бензольном ядре. К их числу принадлежат фенол, л4-крезол, резорцин, 1,3,5-ксиленол [10]. Замещенные фенолы, у которых заместители находятся в о- или ге-положении к гидроксильной группе, имеют только две активные точки в ядре и потому не могут образовать неплавких и нерастворимых полимеров, а дают лишь растворимые олигомеры типа новолаков. Таковы, например, о- и дг-крезолы, 1,2,3-, 1,2,5- и 1,3,4-ксиленолы. Те замещенные фенолы, у которых имеется лишь одна активная точка в ядре, как, папример, 1,2,4-или 1,2,6-ксиленолы, вообще не дают линейных молекул, образуя лишь продукт конденсации одной молекулы альдегида с двумя молекулами фенола. [c.418]

Ароматические диамины также вступают в реакцию Скраупа, реагируя с двумя молекулами глицерина при этом образуются так называемые фенантролины. Теоретически в случае реакции с л - и п-фениленди-аминами возможно возникновение линейных кольцевых систем (типа антрацена). Однако установлено, что все три изомера фенилендиамина дают ангулярные кольцевые системы (типа фенантрена). Это же относится й к Р-на( иламину, Склонность к образованию ангулярных кольцевых систем в данном случае настолько велика, что иногда наблюдается даже отщепление заместителя [c.723]

В развитии пространственных представлений классическая теория химического строения вплотную подошла к другому положению, имеющему особенно важное значение для органической химии -. Именно, классическая стереохимия установила различие в геометрической конфигурации заместителей вокруг атома углерода в предельных соединениях, где атом углерода осуществляет четыре ординарные связи, в тех непредельных соединениях, где атом углерода осуществляет одну двойную связь и две ординарных, и, наконец, в тех непредельных соединениях, где атом углерода осуществляет две двойные связи или одну тройную связь и одну ординарную связь. Различие в геометрическом расположении заместителей вокруг атома углерода в этих трех случаях (тетраэдрическое, плоское и линейное, подробнее см. ниже) ясно говорило о том, что способы осуществления химических связей атомов углерода в этих трех случаях различны. Отсюда напрашивался вывод о том, что связи одинаковой кратности между данным атомом и атомом углерода в соединениях указанных трех типов должны различаться по своим свойствам. Отсюда вытекала возможность понять причину различий между свойствами связей данной кратности между атомами данных элементов в разных молекулах. Однако эти факты не стали до сих пор отправным пунктом дальнейшего исследования причин различий в свойствах химических связей одинаковой кратности между данными атомами в разных соединениях. [c.53]

Более простой и доступной для решения является проблема влияния различных заместителей на ./, полярографически активной группы в серии родственных по строению соединений Д—А—X, где К — одна и та же полярографически активная группа, А — неизменяющийся остов молекулы, а X — различные заместители. При трактовке этой проблемы полезными оказались уравнения линейной зависимости изменения свободной энергии (л. с. э.) от заместителя, типа уравнения Хаммета и Тафта (см. [72]). Рядом авторов [73—78], в особенности же Зуманом [2, 3, 71, 79—83], было показано, что линейная корреляция наблюдается не только между а-константами заместителей и соответствующими константами равновесия или скоростей гомогенных реакций, но и между ст-константами и полярографическими потенциалами полуволны. Для этого требуется, чтобы все 7, сравниваемых производных относились к одним экспериментальным условиям (растворитель, состав и концентрация полярографического фона, характеристики капилляра, температура и т. д.) и чтобы все соединения восстанавливались примерно по одному и тому же механизму, т. е. наклон волны (коэффициент переноса а )и зависимость от pH для всех представителей серии были примерно одними и теми же [82]. В таком случае = Е . — для обратимых процессов отра- [c.102]

Для количественного сопоставления кинетических характеристик со строением молекул и их термодинамическими характеристиками широко используют разнообразные линейные корреляции. В их основе лежит принцип линейного соотношения свободных энергий. Этот принцип заключается в том, что при систематической замене одного фрагмента в структуре реагента на тот или иной заместитель наблюдается пропорциональность типа и ДС/2 ДС, где 1 и 2 - индексы соответствующих реакционных серий. Формальная сторона этого принципа выглядит следующим образом. Пусть молекулы К.— и Н— — Х, где X - реакционный центр, вступают в одну и ту же реакцию, которую обозначим индексом 1. Реакция каждого реагента характеризуется своим изменением энергии Гиббса разница этих энергий ДС К) - Д<71(Н) = = ЗцДС]. Такое же соотношение справедливо и для другой реакции с индексом 2. Если эта реакция протекает необратимо, то 8яД( = Дб2(К) - Д( 2(Н). Принцип линейного соотношения свободных энергий выполняется, если справедливо соотнощение [c.230]

Это уравнение соответствует гиперболе с асимптотами при а 0 и Еа — АН, где Лконстанта, равная Еа. при ДЯ==0,, представляет собой внутренний кинетический барьер реакционт ной серии. Линейность соблюдается в ограниченном интервале варьирования констант скоростей. В широком диапазоне линейные уравнения типа Гаммета не могут обеспечить описание влияния заместителей на скорости реакций, так как не учитывают существование предела роста констант скоростей. Такой предел может быть обусловлен ограничением скорости образования активной атакующей частицы. реагента или частоты ее встречи с молекулами субстрата. Поэтому параметр чувствительности р не может оставаться постоянным во всем интервале, а должен уменьшаться по абсолютной величине с ростом реакционной способности субстрата при введении активирующих заместителей. Подтверждение гиперболической зависимости получено для реакций ароматического электрофильного за- мещения (см. разд. 2.6.1) при анализе связи изменений логарифмов отношения констант скоростей [lg( /feo )] с константами заместителей с+ в широком диапазоне [208], [c.66]

Хотя структура II и отражает основные свойства а-В-глюкозы, она дает недостаточное представление о действительной форме молекулы и пространственном расположении различных функциональных групп относительно друг друга. Хеуорс много лет назад предложил более совершенный способ написания структурных формул углеводов. Примером проекционной формулы Хеуорса является структура III (фиг. 80). При таком изобра ке-нии считается, что углеродный остов молекулы вместе с этерифицпрованным кислородом лежит в одной плоскости располагая замещаюш ие группы выше или ниже плоскости кольца, обозначают таким способом их конфигурацию. При переходе от формул типа II к проекционным формулам Хеуорса (структура III) руководствуются следующими правилами 1) заместители, находящиеся справа от остова молекулы при ее линейном изображении, помещаются ниже плоскости кольца при изображении молекулы в циклической форме, а заместители, находящиеся слева, занимают положение выше плоскости кольца 2) обратное правило применяется только для того единственного углеродного атома, гидроксильная группа которого участвует в образовании циклического полуацеталя. Так, у В-сахаров группа СНзОН пишется в верхнем положении, а водородный атом при том же углероде — внизу, несмотря на то что он находится слева в линейной формуле. Эта необычная ситуация возникает потому, что линейные формулы типа II на самом деле не дают правильного представления о структуре. Структурную идентичность линейной и циклической формул значительно легче понять, если изобразить линейную формулу следующим образом (это не влечет за собой изменения конфигурации при С-5) [c.258]

Из этого правила следует, что введение заместителя винпльпо-го или фенильного типа в молекулу, у которой имеется несвязывающий я-электронный уровень энергии, не приводит к появлению замкнутой электрон- ной оболочки. В общем случае ответ на вопрос, содержится ли в спектре МГ нулевая точка, может быть дан в терминах определителя матрицы смежности. Формула Захса для коэффициентов характеристического полинома оказывается в ряде случаев полезной для нахождения условий равенства нулю определителя матрицы смежности. Однако для дву- линейный граф (а), изо-дольных графов существует спектральные МГ S , и S s (б). [c.51]

В основе К. с. для физ. характеристик лежит установленная квантовомех. расчетами линейная зависимость констант заместителей о от величин электронных зарядов, индуцируемых заместителем на реакц. центре и прилегающих атомах, и др. характеристик электрюниого распределения в молекулах и ионах. Известны разнообразные К. с., связывающие дипольные моменты, частоты и интенсивности полос в колебат. спектрах, хим. сдвиги ядер в спектрах ЯМР и пр. от разл. типов электронных и стерич. констант заместителей. Напр., для хим. сдвигов в спектрах ЯМР Л4ета- (Р ) и лара-замещенных (Р ) бензолов с хорошей точностью выполняются к. с. [c.475]

Для Р.с. наиб, характерна линейная геометрия молекул с блр-гибридизованными связями Hg, углы Hg или Сн х близки к 180°. Атом Не может увеличивать координац. число (чаще до 3 или 4, максимально до 6) в результате межмол. взаимодействия с внеш. донором электронов с образованием аддуктов 1 1 или 1 2 или соед. ассоциативного типа (напр., ф-лы I), а также в случаях, когда К или X срдержат заместители, способные образовывать внутримол. координац. связь с атомом Не. Увеличение координац. числа нанб. характерно для Р. с. с сильио электроотрицат. [c.280]

Уравнения линейной зависимости свободных энергий и потенциалов окисления, определенных при анодной вольтамперометрии, детально описаны Страдынем и Гасановым [27] на примере различных ароматических соединений (фенолов, иминов, шиффовых оснований, азотсодержащих гетероциклов, серосодержащих соединений, металлоценов) параметры уравнений для многочисленных представителей указанных групп веществ (114 реакционных серий) сведены в таблицы. Для многих из рассмотренных реакционных серий веществ авторам удалось по полярографическим данным оценить вклад эффекта прямого полярного сопряжения в суммарный эффект заместителей. При этом было обнаружено, что вклад резонансных эффектов будет различным в зависимости от типа серии веществ и от условий среды. Детальный анализ полученных в этой работе результатов показал, что применение уравнений линейной связанности (ЛСЭ) в анодной вольтамперометрии позволяет количественно охарактеризовать реакционную способность органических молекул в электрохимических реакциях, что имеет определенное значение, в первую очередь, для предсказания условий проведения [c.41]

Аналогичные рассуждения могут быть сделаны и для монозаме-щенных гексофураноз, дизамещенных гексоз, для пентоз и т. д., причем продукты расщепления обычно различны для разных типов связей. Поэтому анализ продуктов расщепления по Смиту во многих случаях помогает определить размер цикла и положение заместителей в данном моносахариде. Так, например, при расщеплении по Смиту целлюлозы главными продуктами реакции являются эритрит и гликолевый альдегид незначительные количества глицерина, образуемого концевыми группами, свидетельствуют о линейном строении полисахарида. Интересно, что даже при многократных обработках окислителем остается неразрушенным один из 500—1000 остатков глюкозы одним из возможных объяснений этого факта является предположение о существовании в молекуле очень незначительного процента 1 - -З-связей. При аналогичной обработке ами-лопектина глицерин и эритрит образуются в соотношении примерно 1 15, и, следовательно, в амилопектине один концевой моносахарид или, что то же самое, одно разветвление приходится в среднем на каждые 15 моносахаридных звеньев. Образование эритрита как из моно-, так и из дизамещенных глюкопираноз свидетельствует о наличии 1 4-связей в цепях и 1 6-связей в точках разветвления последний вывод может быть подтвержден метилированием полигидроксильного производного ., [c.500]

КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ, выражают эмпирически устанавливаемую взаимосвязь между св-вами молекул, ионов или радикалов и параметрами, характеризующими их строение или эксперим. условия, в к-рых эти св-ва определяются. Изучаемым св-вом чаще всего являются константы равновесия или скорости р-ций между данной частицей и определ. реагентами в стандартных условиях. В этих случаях К. с. отражают принцип линейности своб. энергий Р-1Ц1Н (ЛСЭ), основанный на след, постулатах 1) изменение энергии Гиббса р-ции, вызванное варьированием к.-л. фактора (напр., заместителя, р рителя, т-ры), м. б. представлено в виде суммы независимых составляющих, отвечающих взаимод. определ. типа. Это м. б., в частности, взаимод. между заместителем и реакц. центром частища (индукционное, резонансное, стерич. или др.), между частицей и р-рителем, обусловленное полярностью молекул р-рителя, их способностью к образованию водородной связи и др. 2) каждую из этих составляющих можно охарактеризовать универсальной (в нек-ром приближении) константой, значение к-рой определяют в ряду сходных р-ций с достаточно легко измеряемыми характеристиками. [c.277]

Недавно синтезированы новые типы орг. в-в первый, где две кольцеобразные молекулы связаны мех. силами,— катенаны (кольцо в кольце), и второй, где циклич. углеводород пронизан линейным, несущим на концах цепи объемистые заместители, не могущие выйти из кольца,— ротоксаны. [c.413]

В алифатических структурах молекул сосредоточены Сц = 9—63% углеродных атомов. Наименьшей величиной Сд среди продуктов разделения каждого образца смол обычно характеризуются фракции С-2 и С-З. Как правило, сильно развиты алкильные цепи в молекулах С-4 они нередко содержат больше парафиновых углеродных атомов (С = = 9-19), чем компоненты других фракций. Это характерно для смол из нефтей всех типов — от метанового (тагринской, самотлорской юрской) до нафтенового (русской, новопортовской). Среднее число парафиновых атомов углерода Сп в молекулах, богатых насыщенными кольцами (фракции С-1—С-З русской, С-1 тагринской, С-2 и Со самотлорской юрской нефтей), лишь немногим выше числа метильных групп С. , не примыкающих к ароматическим ядрам. Ясно, что главными алкильными заместителями в таких молекулах являются эти метильные группы и длинных алкильных цепей в них крайне мало или вовсе пет. Для фракций с умеренным или малым содержанием нафтеновых структур, как правило. С С = 2—3, т. е. в молекулах имеются длинные, преимущественно линейные или слаборазветвленные алкильные цепи. [c.237]

Таким образом, исходя из указанной теории, интересно сравнить экспериментальные величины ф со сложившимися представлениями об интенсивности водородных связей различных типов . Следует иметь в виду, что линейность между ААНц и ДД/ НаО должна соблюдаться только для нормальных в смысле химической инертности заместителей. В случае таких заместителей, которые сами способны к образованию водородных связей с молекулами воды, должны наблюдаться отклонения [690]. Эти положения подтверждаются на примере реакционной серии диссоциации протонизованных аминов, для [c.307]

Рост цепи происходит в результате присоединения очередной молекулы мономера к аллилкарбинильному радикалу (R ), что приводит к регенерации радикала циклопроиилкарбинильного типа (R j ). Процесс полимеризации состоит из чередования актов присоединения мономера и изомеризации концевого звена. Наличие в цикле заместителя X, способного стабилизировать радикал К , приводит к образованию полимерной цепи, содержащей только линейные ненасыщенные звенья [—СН=СН—СНг—СНХ—СНз—] , где X — сложноэфирная или амидная группа. Эти же заместители обусловливают повышенную реакционную способность двойной связи в алкенилциклоиропанах, что объясняется существованием цепи сопряжения карбонильная группа — цикл — двойная связь. [c.403]

Характеристические потенциалы (ф./,, фунтах на г, ф-кри-вых) оказываются чувствительными к структуре органических молекул. В пределах веществ одного класса в ряде случаев наблюдается линейная зависимость потенциала полуволны (полупика) от а-констант заместителя (например, [78, 80]), т. е. выполняется уравнение типа Гаммета — Тафта [c.189]

Из соображений общности уравнение (XVI. 4) применяют и в тех случаях, когда можно пользоваться и простым уравнением Друде (при этом считают 6о=0). Для некоторых типов молекул йо 0 для структуры хаотического клубка и Ьц——630, если вся структура представляет собой правую а-спираль. Для полипролина и для полипептидов с заместителями у р-углерода, отличными от водорода, параметры дисперсии имеют другие значения. Однако содержание таких аминокислот в белках обычно меньше 20%. Если зависимость Ьо от доли а-спиральных форм является линейной, то этот параметр может служить мерой содержания спиральных форм в макромолекуле (при отсутствии других форм вторичной структуры). [c.289]

Наиболее обширный материал по ЯКР получен для галогенсодержащих соединений. Оказалось, что закономерности, обнаруженные для галогенпроизводных метана, с некоторыми дополнениями могут быть перенесены на серии аналогичных производных других элементов IV группы (Si, Ge, Sn). Ливингстон 11] впервые обнаружил линейную зависимость v n) частоты ЯКР от числа атомов галогена в молекулах хлорпроизводных метана. Аналогичные зависимости были найдены [2] на ряде других бром- и хлорпроизводных метана типа A4 HaI (где А — как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители). При этом характер сдвига частоты (относительно HalJ зависит лишь от природы заместителя [3]. При электронодонорном по отношению к атому галогена заместителе частота ЯКР соответствующих атомов галогена ниже частоты Hali, а при электроноакцепторном — выше. [c.52]

НИИ 81—в некоторых производных типа RзSiNA (МА = = ЫСО, N 5, ЫМЫ, Е = Н, Ме). Широкий интервал изменения углов 1—N—А при изменении А и вариации заместителей при атоме кремния свидетельствуют о том, что потенциальный барьер между линейной и уголковой конфигурацией связей атома азота очень мал [22]. Состояние гибридизации атома азота в этих молекулах, по крайней мере, формально, меняется от 8р в Нз81МСО и Нз81НС5 до в Электронное строение их невозможно описать [c.97]

Фенольные смолы. Реакция формальдегида с фенолом приводит к получению ряда смол, которые в сочетании с другими смолами или высыхающими маслами находят применение в защитных покрытиях. Производится два основных типа фенольных смол — новолачные и резольные. Новолаки представляют собой низкомолекулярные линейные продукты конденсации формальдегида и фенолов с алкильными заместителями в пара-положении. Если алкильный заместитель содержит четыре или более углеродных атомов, смола способна растворяться в маслах. Резолы являются продуктами реакции незамещенных фенолов с формальдегидом. Поскольку в этом случае реакция может протекать как в пара- так и в мета-положения фенольного кольца, молекулы резолов очень разветвлены и по мере протекания, реакции могут превращаться в жесткие стеклоподобные продукты. Фенольные смолы обычно повышают химическую стойкость композиций, в которых они используются. Они всегда применяются в комбинации с другими пленкообразующими. При этом фенольный компонент может либо прореагировать с другим пленкообразовате-лем, либо просто образовать с ним смесь. Так, фенольная смола (например, новолак) после взаимодействия с канифолью или с ее эфиром может быть затем смешана с полимеризованным высыхающим маслом полученное связующее пригодно для грунтовок в строительстве, либо в непигментированном виде в масляных лаках. Композиции на основе фенольных смол находят применение там, где требуется химическая стойкость, например, для защиты трубопроводов и резервуаров. [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология