Заместители аксиальные и экваториальные

Рис. 8. Четыре возможные комбинации Д и Л абсолютных конфигураций с б- и X-конформациями кольца для комплекса металла с (+)-2,3-Вп и логически вытекающая отсюда ориентация заместителей (аксиальная, экваториальная).

Кольца в Ц. (за исключением циклопропана) - неплоские. Так, циклобутан имеет слегка вспученную форму - один из углеродных атомов располагается выше или ниже плоскости, в к-рой находятся три остальных атома, циклопентан - конформацию конверта или твист-конформацию, циклогексан может существовать в двух конформациях кресла, при переходе между к-рыми (через конформацию ванны) все аксиальные заместители становятся экваториальными и наоборот (см. Конформационный анализ). Для циклов больших размеров число конформаций возрастает, поэтому такие соед. существуют в виде неск. взаимопревращающихся конформеров. Так, для циклогептана возможны 4 устойчивые конформации искаженное кресло (твист-кресло), кресло, ванна, искаженная ванна (твист-ванна), ддя циклооктана - 11 конформаций. [c.364]

При этом в конформациях циклогексана возможно аксиальное и экваториальное расположение заместителей. Аксиальные заместители расположены перпендикулярно к плоскости, в которой находятся большинство атомов, образующих цикл. Экваториальные заместители находятся в этой плоскости. [c.250]

Почему обычно заместители занимают экваториальное, а не аксиальное положение Вопрос, поставленный более конкретно, звучит так Почему экваториально замещ,енный циклогексан обладает меньшей энергией, чем аксиально замеш енный В циклогексане, экваториальном и аксиальном [c.273]

Две других возможности для 1,2-диметилциклогексана —расположение заместителей экваториально-аксиальной и аксиально-экваториальной ориентации, показаны ниже [c.99]

Замещенные циклогексаны, как правило, более устойчивы, если их заместители находятся в экваториальном положении, а не в аксиальном. Тоже самое можно сказать о пиранозной форме сахаров, и, как мы уже упоминали выше, именно поэтому р-в-глюкоза является самым распространенным моносахаридом в природе. Однако, когда мы рассматривали образование-пентаацетатов глюкозы (рис. 26А-5), нам встретилось интересное исключение эта реакция отдает предпочтение аксиальной (а) геометрии при аномерном углеродном атоме С1. Это исключение служит примером так называемого-аномерного эффекта, т. е. предпочтительной аксиальной геометрии при С1 вследствие того, что диполярное отталкивание между гетероциклическим атомом кислорода и заместителем при С1 приводит к дестабилизации метокси-, ацетокси- и некоторых других заместителей в экваториальной геометрии. [c.441]

Конформационный анализ циклогексановых колец, несущих два и более алкильных заместителей, аналогичен описанному выше, за исключением того, что, когда заместители присоединены к различным углеродным атомам в кольце, следует рассматривать и конфигурационные взаимоотношения [21]. Если два неодинаковых заместителя связаны с одним и тем же атомом углерода, то при инверсии кольца аксиальные и экваториальные заместители меняются местами, и молекула стремится принять конформацию, в которой более крупный заместитель занимает экваториальное положение. [c.89]

Так, р-заместитель при С-3 в 5а-стероидах занимает экваториальное положение, а а-заместитель — аксиальное положение [c.400]

В форме кресла циклогексана 12 связей с водородом могут быть разделены на два типа одни расположены перпендикулярно (вниз и вверх) к циклу. Они называются аксиальными связями и удерживаемые ими заместители — аксиальными. Связи в направлениях средней плоскости молекулы называются экваториальными, так же как и соответствующие заместители. [c.131]

Конформационная жесткость стероидного скелета существенно упрощает познание закономерностей, связывающих пространственное строение, и в первую очередь конформационное расположение заместителей (аксиальное или экваториальное) с их спектральными и другими физико-химическими характеристиками, а также с реакционной способностью. Поэтому стероидные соединения помимо их биологической роли служили и служат излюбленными моделями при теоретических исследованиях в органической химии, а также при разработке новых физико-химических методов. Найденные на конформационно фиксированных стероидных моделях закономерности переносят потом на другие соединения. Так, например, именно на стероидных соединениях было разработано правило, согласно которому в ИК-спектрах валентные колебания С—X при экваториальной ориентации заместителя X имеют более высокую частоту, чем аналогичные колебания при аксиальной ориентации заместителя (табл. 21). [c.649]

Форма кресла а - замести гели в аксиальных по.чожепиях е - заместители в экваториальных положениях [c.14]

Если заместители одинаковы для г/ис-1,4-днзамещенного циклогексана, то АО° = 0. Для транс-шожещ 1,4-диметнлциклогексана в одной конформации оба заместителя аксиальны (а,а), а в другой конформации экваториальны (е,е) и АО° = -3,4 ккал/моль. [c.1808]

Разность свободных энергий экваториальных и аксиальных изомеров обычно определяет, какое положение займет данная группа аксиальное или экваториальное. Данные, приведенные в табл. 7-3, указывают, что большин- ство заместителей предпочитает экваториальное положение. Величина, [c.272]

Конформаиионная свободная энергия заместителя в молекуле (величина. 4) определяется как разность энергий данной конформации и конформации с наиболее низкой энергией. Наиболее употребительны величины Л для аксиально-экваториального равновесия в циклогекса- [c.176]

Такие заместители называют аксиальными (от слова axis — ось). Все же гидроксильные группы глюкозы и СНзОН-группа расположены вблизи плоскости цикла (точнее, их связи с циклом образуют с этой плоскостью углы около 30°). Такие заместители называют экваториальными. Теперь видно, что пиранозный цикл в глюкозе охвачен, именно по экватору, почти равномерным кольцом из гидроксильных групп. А в галактозе, например, эта равномерность уже нарушена гидроксил при С-4 занимает аксиальное положение и его химические свойства существенно отличны от свойств гидроксила при С-4 в глюкозе и остальных гидроксилов в галактозе (см. формулу 28). [c.15]

В ряду циклических соединений легкость реакции отщепления зависит как от конфигурации, так и от конформации молекулы. Так, для циклогексана реакция отщепления протекает легко, когда два заместителя находятся в транс-положении и расположены аксиально или же способны благодаря гибкости структуры принять такое расположение (1). Эта реакция, наоборот, не осуществляется, если жесткость молекулы заставляет оба транс-заместителя иметь экваториальное расположение (II). Подобным же образом (или в несколько меньшей степени) реакция отщепления затруднена, если заместители находятся в ас-положении, так как один обязательно должен иметь аксиальное расположение, а другой— экваториальное (III), [c.503]

Бимолекулярное отщепление от гидрированных циклов протекает гладко лишь тогда, когда оба отщепляющихся заместителя могут занять аксиальную транс - к о н ф о р м а ц и ю. транс-Соединения с э к в а т о р и а л ь н ьг м п о л о л е и и е м обоих заместителей не вступают в реакцию бимолекулярного отщепления. цис-С о е д и н е н и я (один заместитель аксиальный, другой — экваториальный) в условиях реакции отщепления либо реагируют медленно, либо вообще не реагируют. [c.216]

У г с-изомера ], 2-дизамещгнного циклогексана в обеих конформациях кресла один из заместителей занимает аксиальное, а второй — экваториальное положение. Если заместители идентичны (Х = Х ), конформации (14) и (15) энергетически равноценны. Если же заместители сильно отличаются по объему [Х = СНз, Х = С(СНз)з], энергетически более выгодна конфо )ма-ция (15), в которой более объемистый заместитель занимает экваториальное положение. У гранс-изомера 1,2-дизамещенного циклогексана обе конформации энергетически неравноценны даже в случае идентичности заместителей, В конформации (16) оба заместителя занимают аксиальные положения, а в конформации (17), энергетически более выгодной, — экваториальные. [c.484]

Метилциклогексан может существовать либо в конформации с экваториальным заместителем, либо в конформации с аксиальным заместителем, обе конформации находятся в быстро устанавливающемся равновесии между собой. Константа равновесия соответствует содержанию в смеси - 95% экваториального и 5% аксиального метилциклогексанов свободная энергия перехода (аксиальный- -экваториальный), А0°, равна —7,5 кДж/моль. Предпочтительность экваториальной ориентации для метильного заместителя является общей чертой для монозамещенных циклогексанов. Причиной этого, исходя из общих представлений, можно считать большую устойчивость транс (анти) -конформация н-бутана по сравнению со скошенной конформацией [21. Важное конформационное различие между экваториальным и аксиальным циклогек-саном показано ниже [c.87]

Учитывая рассмотренные ранее конформации двузамещенных циклогексанов, можно сделать определенные выводы об устойчивости цис-тране-тоиерных форм таких соединений. В парах изомерных 1,2- и 1,4-дизамещенных циклогексана более устойчив должен быть гранс-изомер, поскольку в нем оба заместителя ориентированы экваториально, в то время как у соответствующих ( с-изомеров один заместитель имеет экваториальную, второй — аксиальную ориентацию. Такой вывод находится в полном согласии со сделанными ранее на основе классических представлений, не учитывавших неплоское строение циклогексанового кольца. Напротив, выводы относительно устойчивости стереоизомеров 1,3-дизамещенных циклогексанов, сделанные на основе старых и новых представлений, не совпадают. Согласно современным взглядам, более устойчивым долн<ен быть цис-изомер, так как в данном случае он является диэкваториальным. Это подтверждается и экспериментально. Давно известно, что изомер 1,3-диметилциклогексана, способный существовать в оптически активной форме (им может быть по условиям симметрии только транс-изомер), менее устойчив, чем другой изомер, являющийся цис-формой. Аналогичные наблюдения были сделаны и относительно других 1,3-дизамещенных циклогексанов, как-то 3-метилциклогексанола, 3-метилциклогексиламина. [c.344]

Циклогексен и бензопроизводные принимают форму полу-кресла (XIV), Для моиозамещенных циклогексанов имеются две неэквивалентные конформации с заместителем в аксиальном (ХУа) и экваториальном (ХУе) положениях. Обычно более устойчива экваториальная форма, что связывают с дестабилизирующим 1,3-сии-аксиальным отталкиванием в конформере ХУа. В случае К = HgHal соотношение стабильностей обратное. Величины конформац. своб. энергий заместителей могут использоваться по аддитивной схеме для приближенного предсказания положения конформац. равновесия полизамещенных циклогексанов (при введении поправок на взаимод. заместителей). Аксиальный конформер [c.459]

Обобщение эксперим. данных позволило сформулировать многочисл. правила относительно реакц. способности конформеров и стереойзомеров вообще. Напр. экваториальные заместители в производных циклогексана более доступны и вступают в р-ции с большей скоростью (гидролиз, этерификация и т. д.) при р-циях, в ходе к-рых удаляется заместитель, аксиальный изомер реагирует быстрее, т. к. при этом исчезают 1,3-син-аксиальные взаимод. (окисление спиртов, замещение, элиминирование и т. д.) объемистые восстановители вследствие стерич. затруднений атакуют карбонильную фуппу в циклогексанонах с экваториальной стороны с образованием аксиальных спиртов, а менее объемистые (иА1Н4)-с аксиальной стороны, образуя экваториальные спирты атака реагентом диастереотопных сторон молекулы приводит к образованию диастереомерных [c.461]

Помимо существенных изменений формы кривых дисперсии вращения, обусловленных аксиальными заместителями, аксиальные и экваториальные а-атомы хлора и брома вызывают сдвиг длин волн, соответствующих пикам и впадинам кривых с эффектом Коттона (рис. 6). Аксиальные атомы хлора и брома вызывают бато-хромные сдвиги, которые удается связать со сдвигами в ультрафиолетовом спектре, обусловленными этими группами и изученными Куксоном и сотр. [79, 80]. Соответствующие экваториальные заместители обусловливают небольшие сдвиги длин волн, имеющие обычно гипсохромный характер. [c.318]

Если рассматривать одно из колец декалина как дважды замещенный циклогексан (заместители — углеродные атомы другого кольца), то в т/ акс-декалине эти заместители оба экваториальные, тогда как ангу-лярные атомы водорода — аксиальные. В 1 мс-декалине сочленение колец экваториально-аксиальное, и один из ангулярных водородов аксиален, а другой экваториален. Как уже говорилось, в циклогексане более выгодно диэкваториальное расположение заместителей. С этой точки зрения тгракс-декалин должен обладать меньшим запасом энергии. К такому же выводу можно прийти, если оценить энергию двух изомеров по теплотам сгорания, как это было сделано для циклогексана (стр. 527). [c.566]

Аллинджер [40] выразил сомнение в том, что 1,3-аксиальные взаимодействия являются главной причиной относительной неустойчивости аксиальных конформаций, и выдвинул другое возможное объяснение, в котором сделан упор на пространственное окружение не аксиальных заместителей, а экваториального атома водорода, связанного с углеродным атомом, несущим заместитель. В сущности это объяснение сводится к тому, что неустойчивость аксиальной конформации обусловлена пространственными затруднениями между экваториальным третичным атомом водорода и ближайшими заместителями. Шлейер с сотр. [31] рассмотрели эту возможность с учетом структурных данных и молекулярно-механических расчетов и пришли к выводу, что такое объяснение неверно. [c.89]

Одним из самых существенных отклонений такого рода является то, что конформация кресла не всегда оказывается более устойчивой, чем конформация ванны. Когда объемистый заместитель вынужден был бы занять аксиальное положение в конформации кресла, молекула, как считает Ривз может принять конформацию ванны, если при этом громоздкий заместитель станет экваториальным. Так, было сделано предположение, что в [3-метилмальтозиде один из остатков глюкозы имеет конформацию ванны В1 в пользу этого говорит изучение медных комплексов данного дисахарида [c.44]

Испанские химики [25] установили способность циклокетолов к трансанулярному взаимодействию - внутримолекулярной цикло-кетализации с участием гидроксильной группы и удаленной карбонильной функции ацетильного заместителя. Взаимодействие через пространство гидрокси- и ацетильного заместителей, находящихся при С и С атомах алицикла, возможно из-за их пространственной сближенности - аксиально-экваториального цис-положения. Такое трансанулярное взаимодействие имеет место при вьщерживании 3-Е-2,4-диацетил-5-гидрокси-5-метил-циклогексанонов с п-толуолсульфокислотой в растворе метанола при 20 С и приводит к циклическим кеталям (37) (7-ацетил--8-К-1,З-диметил-З-метокси-2-оксабицикло[2.2.2]октан-5-онам). [c.24]

Однако предположение, что увеличение числа аксиальных групп в молекуле монозы будет увеличивать долю конформера с экваториальным заместителем при аномерном центре, не всегда оказывается верным. Мутароция В-маннозы приводит у смеси, содержащей около 31 % р- и 69 % а-аномера. Преобладание формы, имеющей аксиальный полуацетальный гидроксил, в структурах, подобных маннозе (т.е. имеющих аксиально расположенный гидроксил при С- и экваториальный электроноакцепторный заместитель при С ), носит название 32-эффек-та. Сближение кислородных атомов двух группировок при их аксиально-экваториальном г<йс-расположении приводит к сильному электронному отталкиванию электронных облаков этих атомов, гто делает конформацию р-формы менее устойчивой, чем при диаксиальном от/>а с-размещении заместителей. Безусловно, свою роль в стабилизации диаксиальной структуры играет и аномерный эффект. [c.81]

При гидролитической атаке в результате небольшого поворота заместителей вокруг связей С2—С и С4—С5 образуется промежуточная конформация полукресла (см. 10.2.1). Возможность и степень поворота определяются размерами и пространственным расположением заместителей в цикле. Гидролизу способствует изменение аксиального расположения заместителей на экваториальное (см. 4.2.1, рис. 4.2). Например, у -D-глюкозы гидроксильная группа у С2 изменяет положение из экваториального на аксиальное, а у -D-маннозы происходит обратное явление. Поэтому манноза при гидролизе отщепляется быстрее, чем глюкоза. Так как скорость гидролиза возрастает с увеличением числа аксиальных групп, -аномеры отщепляются быстрее, чем соответствующие а-формы, за исключением a-L-арабинозы [57, 85]. Относительную скорость расщепления метилпиранозидов гексоз и пентоз можно представить следующими цифрами [85] a-D-глюкозы 0,4 -D-глюкозы 0,8 a-D-маннозы 1,0 -D-маннозы 2,4 a-D-галак- [c.219]

Обратите внимание Ниже изображена кресловидная формула Р-О-глю-копиранозы, в которой все заместители имеют экваториальную ориентацию (е-конформер). Эта структура на 6 ккал/моль стабильнее, чем а-кон-формер, в котором все заместители имеют аксиальную ориентацию. [c.477]

В результате конформационных превращений молекула циклогексана претерпевает инверсню, после которой аксиальные связи становятся экваториальными и, наоборот, аксиальные — экваториальными. Для незамещенного циклогексана обе конформации кресла абсолютно равн0цеь1ны, если же в циклогексановом кольце имеется заместитель, то более выгодной является конформация с экваториальным положением заместителя. [c.110]

В нафтеновые фрагменты в основном входят СН- и СНа-груцпы. Количество четвертичных С-атомов составляет 10—20% [45]. Резонансные сигналы ядер нафтеновых фрагментов занимают спектральный диапазон 20—70 м. д. с максимумом спектральной плотности 30 м. д. спектральная плотность при 8 < 22 м. д. и б 55 м. д. мала. Величины химических сдвигов С-ядер нафтеновых фрагментов в отличие от МПФ сложным образом зависят от геометрии молекул и расположения заместителей — для расчета величин б цикланов приходится учитывать около 10 структурных параметров молекул. Любое изменение строения молекулы, например замена аксиального заместителя на экваториальный, изменение типа сочленения циклов, появление нового заместителя и т. д., приводит к сдвигу большинства сигналов в спектре на 1—15 м. д. [51, 52]. Такая высокая чувствительность положения резонансных сигналов к элементам структуры соединения, а также разнообразие нафтеновых фрагментов в тяжелых углеводородах нефтей (с учетом различий в расположении заместителей) приводят к тому, что нафтеновые фрагменты проявляются в спектре в виде единого нафтенового горба без выраженных локальных минимумов или максимумов спектральной плотности. [c.153]

Для циклогексанового кольца в кресловидной форме наиболее устойчивой конформацией является та, в которой наиболее объемистый заместитель занимает экваториальное положение. Причина этого заключается в том, что заместитель в аксиальном положении находится на ]5асстоянии меньшем, чем нормальные расстояния между несвязанными атомами (т.е. нормальные вандерваальсовы радиусы) от атомов водорода или заместителей в гголожениях 3 и 5 относительно этого заместителя (тоже имеющих аксиальную ориентацию). Поэтому у моноциклических производных циклогексана происходит скручивание связей С—С цикла так, чтобы наиболее объемистый заместитель згнимал экваториальное положение. В би- и полициклических жестких системах (к которым относятся и стерины) подобное перемещение, естественно, оказывается невозможным. [c.894]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология