Люминесценция правило Стокса

Рис. 137. Выполнение закона Стокса — Ломмеля и правила зеркальной симметрии спектров поглощения (Я) и люминесценции (Л) у растворов родамина 6Ж в ацетоне

Это положение выражено законом Стокса —Ломмеля, согласно которому спектр флуоресценции и его максимум всегда сдвинуты относительно спектра поглощения и его максимума в сторону длинных волн. Эго означает, что вещества, поглощающие ультрафиолетовый свет, могут флуоресцировать любым светом, но вещества, флуоресценция которых возбуждается, например, синим светом, не могут светиться лиловым, а только зеленым, желтым, красным, словом, расположенным в более длинноволновой части спектра (рис. 90). Установлено зеркальное подобие спектров поглощения и излучения для довольно обширного ряда веществ (правило Левшина). Однако следует отметить, что зеркальная симметрия спектров поглощения и излучения проявляется для сложных молекул и отсутствует для простых молекул, что связано, по всей вероятности, со значительными внутримолекулярными взаимодействиями сложных молекул. Расстояние между максимумом спектра поглощения и максимумом спектра люминесценции называется стоксовым смешением. Люминесцирующие вещества характеризуются величиной стоксова смещения. Чем оно больше, тем более надежно определение вещества люминесцентным методом. [c.144]

Основой для построения схемы, изображенной на рис. 14.4.74, послужили следующие правила и законы молекулярной люминесценции правило Каши, закон Стокса—Ломмеля, правило Левшина, закон Вавилова. [c.503]

Простое и столь очевидное правило Стокса вызвало оживленную дискуссию среди ученых, которая продолжалась длительное время. Дело в том, что спектр поглощения и спектр люминесценции нередко перекрываются своими крайними участками (см. рис. 179). Осветив вещество светом с длиной волны как раз в диапазоне перекрытия, естественно ожидать позволения усеченного спектра люминесценции, начинающегося не от своей обычной коротковолновой границы, а лишь от длины волны возбуждающего [c.433]

Несмотря на то, что вероятность антистоксового излучения достаточно велика, все-таки она всегда меньше, чем вероятность нормального (стоксового) излучения. А коль скоро это так, то можно утверждать (а это действительно и наблюдается на практике), что выход люминесценции в антистоксовой области всегда значительно меньше, чем в нормальной, стоксовой области. И закон Стокса, и правило Стокса — Ломмеля могут быть интерпретированы как частные случаи более общего спектрально-фотометрического закона, устанавливающего связь между выходом люминесценции и длиной волны возбуждающего света, — закона Вавилова. [c.15]

Тот факт, что при люминесценции частота энергии излучения ниже (что означает увеличение длины волны в соответствии с соотношением V = ах, чем частота поглощенной энергии, впервые был эмпирически обнаружен Стоксом [638] и часто называется правилом Стокса. Однако возможны отклонения от правила Стокса в том случае, если непосредственно выше уровней N или Р расположены энергетические уровни М или Р соответственно. Тепло- [c.260]

У некоторых веществ полосы в спектре лучистого потока люминесценции имеют ту же ширину и форму, что и полосы в спектре поглощения этих веществ, однако центр полосы в спектре люминесценции всегда сдвинут в сторону более длинных волн (правило Стокса). Такое подобие спектров привело к установлению правила зеркальной симметрии. Однако на твердые тела, как и на многие другие вещества, это правило не распространяется. В твердых веществах обычно оказывается, что полосы в спектрах поглощения значительно шире, чем в спектрах потока люминесценции. Длинноволновая граница полосы поглощения обычно пересекается с коротковолновой границей полосы излучения. [c.262]

Следствием закона сохранения энергии применительно к люминесценции, формулируемого в виде правила Стокса (длина волны возбуждающего света должна быть меньше длины волны люминесценции), яв- [c.10]

Закон Стокса—Ломмеля является качественным выражением правила зеркальной симметрии спектров поглощения и люминесценции Левшина, которое гласит спектры поглощения и люминесценции зеркально симметричны относительно прямой, проходящей перпендикулярно к оси частот (длин волн) через точку пересечения спектров. [c.211]

Ее возникновение можно объяснить наличием у излучающих молекул помимо энергии возбуждения еще определенного запаса колебательной энергии. Сумма энергий возбуждающего и колебательного квантов позволяет получать большие кванты люминесценции, обусловливающие появление антистоксовской части спектра. Ломмель уточнил правило Стокса, предложив для него следующую формулировку спектр излучения в целом и его максимум всегда сдвинуты по сравнению со спектром поглощения и его максимумом в сторону длинных волн. Закон Стокса—Ломмеля строго вьшолняется для очень широкого круга веществ. [c.413]

Согласно правилу Стокса частоты возбуждающего света всегда больше или равны частотам люминесценции т. е. одна часть поглощаемой молекулой энергии идет на возбуждение люминесценции, а другая расходуется на увеличение ее колебательной энергии и развитие безызлучательных переходов. Однако строгое выполнение правила Стокса наблюдается у атомов и простых молекул в газовой фазе. Спектры поглощения и люминесценции молекул могут перекрываться, т.е. значения частот переходов между электронными уровнями при поглощении могут быть меньше, чем при испускании. Следовательно, наблюдается нарушение правила Стокса. Часть спектра люминесценции, где выполняется правило Стокса, называется стоксовой областью, а где оно нарушается — антистоксовой. Поэтому это правило характеризует одиночный акт поглощения и испускания света молекулой. [c.210]

Стокс (Stokes) Джордж Габриель (1819—1903) — английский физик и математик, член и президент Лондонского королевского общества. Автор трудов по гидродинамике (уравнение Навье — Стокса, закон Стокса), оптике, спектроскопии и люминесценции (правило Стокса), гравиметрии, векторному анализу (формула Стокса) 201 Сырокомский В. С. 173 [c.294]

Для люминесцеиции характерно то, что часть энергии возбуждения неизбежно теряется в виде тепла. Поэтому энергия квантов света, выделяющегося при люминесценции, будет меньше, чем энергия квантов возбуждающего света. Иначе говоря, длина волны люминесцентного свечения будет всегда больше, чем длина волны возбуждающего света, за исключением небольшого участка спектра, где полосы возбуждения и люминесценции перекрываются. Эта завнсимостг, была установлена еще до квантовой теории и известна как правило Стокса — Ломмеля спектр люминесценции всегда смещен в сторону более длинных волн по сравнению со спектром поглощения (рис. 18.2). [c.355]

Когда длина волпы падающего л тгистого потока приходится на по.тосу испускания, люминесценция уменьшается она совершенно отсутствует, когда л переходит длинноволновую границу полосы (правило Стокса). [c.265]

Часть энергии возбуждения неизбежно теряется в виде тепла Поэтому энергия квантов света, выделяющегося при люминесценции, будет меньше, чем энергия квантов возбуждающего света Иначе говоря, длина волны люминесцентного свечения будет всегда больше, чем длина волны возбуждающего света, — за исключением небольшого участка спектра, где полосы возбуждения и люминесценции перекрываются. Эта зависимость была установле на еще до квантовой теории и известна как правило Стокса спектр [c.21]

HaoS. значение в химии имеет фотолюминесценция. Ее характеризуют спектрами поглощения и люминесценции, поляризацией Л., энергетич. выходом (отношение энергии, излучаемой телом в виде Л., к поглощенной энергии), квантовым выходом (отношение числа излученных квантов к числу поглощенных), кинетикой. Максимум спектра фотолюминесценции обычно сдвинут в длинноволновую область по отношению к максимуму спектра поглощения (закон Стокса). Спектры поглощения и флуоресценции приблизительно зеркально симметричны, если они изображены в шкале частот (прави-чо зеркальной симметрии). Квантовый выход фотолюминесценции постоянен, если длина волны возбуждающего света Хе меньше длины волны Л. Хф, и резко уменьшается при X. > X (закон Вавилова). Зависимость интенсивности фотолюминесценции I от времени t для свечения дискретных центров имеет вид /(i) = = 7оехр(—i/x), где/о — интенсивность возбуждающего света, г — время жизни частиц на возбужд. уровне. Для рекомбинац. Л. I(t) = /о/(1 -(- pi) , где р — константа, 1 < а < 2. При повышении т-ры, увеличении концентраций в-ва, изменении pH, наличии примесей (в т. ч. Оз) наблюдается уменьшение выхода Л.— тушение. Различают тушение без уменьшения и с уменьшением г — соотв. статическое и динамическое, или тушение 1-го и 2-го рода (см. Штерна — Фольмера уравнение). [c.306]

Если учесть, что часть энергии электронного возбуждения рассеивается по колебательно-вращательным степеням свободы уже через 10 сек после электронного перехода, а высвечивание иванта люмияесценции происходит только через 10 сек или даже через 10 сек, то можно сделать вывод, что максимум в спектре люминесценции должен быть сдвинут в более длинноволновую область (фиг. 66), по сравнению с максимумом в спектре поглощения (правило Стокса). [c.142]

Правило Стокса — Ломмеля. Одна из важных закономерностей, устанавливающая взаимосвязь между спектрами поглощения и люминесценции, была сформулирована в середине XIX века Дж. Г. Стоксом люминесцентное свечение находится в более длинноволновой области, чем поглощеииый свет. Проверка этой закономерности показала, что случаев нарушения закона больше, чем случаев подчинения ему. Это побудило Э. Ломмеля придать закону Стокса более гибкую формулировку, утверждавшую, что максимум спектра излучения всегда сдвинут в более длинноволновую область по сравнению с максимумом поглощения. Такая формулировка получила название правила Стокса — Ломмеля. [c.51]

Закон Стокса—Ломмеля. Стоксом было сформулировано правило, согласно которому свет люминесценции всегда имеет ббльшую длину волны по сравнению со светом, применявшимся для возбуждения. Однако во многих случаях правило Стокса не вьшолняется. Спектры поглощения и люминесценции многих веществ частично накладываются друг на друга (рис. 187). Если для возбуждения взять частоту (например, v = 530- 10 e/ ), находящуюся в области наложения спектров, то согласно правилу Стокса должна появляться лишь та часть спектра люминесценции, которая расположена по левую сторону от выбранной частоты. Однако в соответствии с законом независимости спектра люминесценции от Явозб в большинстве случаев наблюдается полный спектр люминесценции, имеющий целый ряд частот, превышающих частоту возбуждающего света (заштрихованная область). Таким об-разом, правило Стокса нарушается. [c.413]

Регистрацию люминесценции можно проводить несколькими способами. Если не менять длину волны возбуждения (монохроматор 3 на рис. 9), а проводить развертку спектра на регистрирующем монохроматоре (5— рис. 9), то получится зависимость / от длины волны люминесценции, называемая спектром люминесценции. Так как испускание флюоресценции происходит всегда с нижнего возбужденного энергетического уровня (51 на рис. 6), то форма спектра люминесценции (правило Каши) и квантовый выход (закон Вавилова) не зависят от длины волны возбуждающего света. Кроме того, максимум в спектре флюоресценции располагается в более длинноволновой области, чем длинноволновый максимум поглощения (закон Стокса), так как часть поглощенной энергии растрачивается в тепло. [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология