Люминесценция и структура молекул

На основе результатов, полученных при изучении влияния физико-химических свойств растворителей и концентрации растворенных в них асфальтенов на область люминесценции, форму и интенсивность спектров, было сделано заключение что структура молекул асфальтенов является достаточно устойчивой, поскольку реализуется возможность сохранения энергии возбуждения внутри молекулы до акта высвечивания. Были также найдены подтверждения существования ассоциативных связей между молекулами асфальтенов [19]. Это выражалось в увеличении интенсивности свечения в области 400—600 нм с максимумом 480 нм ниже концентрации 10 мг мл асфальтенов в хлороформе (рис. 41). Этот факт может быть объяснен тем, что при достижении этой концентрации в растворе происходит преобразование или разукрупнение ассоциатов. В процессе ассоциации в растворе могут образовываться новые агрегаты, способные люминесцировать. [c.214]

Связь люминесценции со структурой молекул. Поскольку флуоресценция определяется специфическими изменениями электронного состояния молекулы, то существует определенная связь испускания с молекулярной структурой. Рассмотрим подобную связь на примере органических соединений. [c.57]

Доказательством существования эксиплексов служит появление полос их люминесценции. Так, добавление диэтиланилина к раствору антрацена в толуоле тушит флуоресценцию антрацена. Однако при этом возникает новая бесструктурная полоса испускания в длинноволновой области спектра люминесценции (рис. 14.4.81). Эксиплексы существуют только в возбужденном состоянии, в основном состоянии они диссоциируют и потому их нельзя обнаружить. Из рис. 14.4.82, иллюстрирующего образование и люминесценцию эксиплекса, видно, что люминесценция эксиплекса не имеет колебательной структуры и располагается в более длинноволновой области, чем люминесценция возбужденных молекул люминофора. Однако эксиплексы не всегда люминесцируют. Если сумма констант скоростей безызлучательных процессов, в которых участвуют эксиплексы (рис. 14.4.80), достаточно велика, то такие эксиплексы не люминесцируют. Нелюминесцирующие эксиплексы образуются также и в том случае, когда их энергия связи меньше кТ. [c.508]

Дипольные моменты возбужденных состояний и направления моментов переходов можно находить также по измерениям влияния внешнего электрического поля на полосы люминесценции для молекул в растворах [3, 16, 17]. Дипольные моменты возбужденных состояний можно определить также по эффектам, связанным с влиянием поля реакции дипольной молекулы на оптические абсорбцию и эмиссию, т. е. но влиянию растворителя на электронные спектры молекул (т. 2, разд. П-5, а также [14, 18а, б, 19]). Кроме того, можно использовать эффект Штарка, если удается разрешить линии вращательной тонкой структуры перехода [20]. Существуют и другие методы нахождения направлений моментов перехода [21, 22] (в частности, см. разд. 1П-5). [c.275]

В этих случаях для появления люминесценции необходимо наряду с протяженными цепями сопряженных связей наличие других структурных факторов, и прежде всего достаточно жесткой структуры молекул, уменьшающей безызлучательные потери поглощенной энергии и увеличивающей вероятность люминесцентных переходов. Такая структура может быть достигнута как за счет образования новых циклов, так и за счет появления внутримолекулярных водородных связей. [c.16]

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И СТРУКТУРА МОЛЕКУЛ [c.40]

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И СТРУКТУРА молекул [c.43]

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ и СТРУКТУРА МОЛЕКУЛ 81 [c.51]

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ и СТРУКТУРА МОЛЕКУЛ 58 [c.53]

ВЛИЯНИЕ ФРАГМЕНТОВ СТРУКТУРЫ ПОРИСТЫХ КРИСТАЛЛОВ НА СПЕКТРЫ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ АДСОРБИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ [c.128]

Люминесценция и структура молекул. Для использования имеющихся и поисков новых люминесцентных веществ важно установить связь между структурой молекулы и ее люминесцентной способностью. К сожалению, пока нет однозначного мнения по этому вопросу. [c.62]

Таким образом, чтобы люминесценция возникла, необходимо, чтобы молекула имела определенный состав ядра и определенные заместители (позволяющие сделать вывод об абсорбционной способности молекулы). Но существуют факторы, препятствующие возникновению люминесценции. Одним из них может быть нежесткость структуры молекулы, при которой энергия, запасенная веществом при возбуждении светом в области полосы частот поглощения, может быть затем растрачена в процессе пространственной перестройки отдельных ее частей, требующей значительного количества энергии. [c.63]

Связь между строением вещества и его способностью обнаруживать эффект люминесценции окончательно не установлена. Появлению люминесценции и ее смещению в длинноволновую область благоприятствует наличие в молекулах длинных (не менее четырех звеньев) цепей сопряжения двойных связей. Существенную роль играет жесткость структуры молекулы, исключающая вращение отдельных ее частей, и связанные с этим потери энергии возбужденной молекулой. [c.379]

Поглощение и люминесценция ароматических соединений в разном агрегатном состоянии. Эмпирические соотношения между спектрами и структурой молекул [c.36]

Оптические методы позволяют получить информацию о механизме фотосинтеза, электронном транспорте, транспорте кислорода в тканях, транспорте ионов, взаимодействии веществ различной природы с мембранами, белок-липидных взаимодействиях и других процессах. Они основаны на присутствии в изучаемой системе эндогенных или экзогенных (вносимых в систему экспериментатором) хромофорных групп. К эндогенным хромофорам относятся порфирины, флавины каротиноиды, пиридиннуклеотиды, цитохромы, гемоглобин, миоглобин, которые поглощают свет в видимой области спектра. Акридины, нафталин-сульфонаты, цианины являются экзогенными хромофорами. К оптическим методам относят абсорбционную спектрофотомет-рию, люминесценцию, метод флуоресцентных зондов, а также круговой дихроизм, дисперсию оптического вращения. Последние наряду с ИК-спектроскопией и спектроскопией комбинационного рассеяния используются для определения содержания различных элементов вторичной структуры молекулы белка, позволяют изучать ее конформационные переходы. [c.208]

Нефти III генотипа отличаются по структуре парафино-нафтеновых УВ от ордовикских и кембрийских нефтей. Основное отличие - отсутствие п. п. в ИК-спектрах сложных гибридных структур. Степень циклизации молекул самая низкая. Совершенно иной характер носит спектр люминесценции нефтей - он имеет два максимума один в коротковолновой (436 нм) и второй в длинноволновой (515 нм) частях. По данным Р.Г. Панкиной, нефти III генотипа имеют самый легкий изотопный состав серы (5 S 3,4 %с). [c.58]

Как правило, люминесценция нефтяных фракций обусловлена наличием ароматических структур. Сине-голубой цвет флуоресценции позволяет допустить, что в молекулах асфальтенов за подобное свечение ответственны трициклические ароматические ядра. Несмотря на обоснованность и логичность такого рода выводов, сделанных на основе экспериментальных данных по люминесценции, все же информация, получаемая при использовании этого метода, недостаточна для серьезной аргументации структурно-мо-лекулярных концепций асфальтенов. [c.215]

Новый этап в развитии и использовании метода люминесцентного анализа начался с 1952 г., когда Э. В. Шпольский и со<-трудники открыли эффект существования тонкой квазилинейчатой структуры электронных спектров многоатомных молекул [16, 20]. Было показано, что при использовании низкомолекулярных парафинов (Сб—Сю) неразветвленного строения в качестве матрицы в условиях низких температур (ниже — 196°С) диффузные полосы люминесценции многоядерных ароматических углеводородов способны расщепляться на ряд узких и четких линий. Было показано, что существует принципиальная возможность определять тип молекулярной структуры неизвестных соединений на основе анализа его квазилинейчатого спектра и данных о связи структуры спектра со строением молекул. [c.215]

Важно подчеркнуть, что наличие в молекуле высокомолекулярных углеводородов и их производных многоядерных (не менее трех колец) ароматических конденсированных структур обусловливает не только способность их к люминесценции, но и их канцерогенную активность, т. е. способность при определенных условиях инициировать или стимулировать развитие в организме раковой опухоли. [c.283]

На основе исследования люминесценции растворов асфальтенов установлено, что асфальтеновые ассоциаты имеют плоское строение [289]. Об этом же свидетельствуют хорошо сформированные пластины со средним поперечным размером до 1 ч- 3 мкм, обнаруженные методом электронной микроскопии. Плотная упаковка надмолекулярных структур асфальтенов проявляется в том, что растворы асфальтенов ведут себя аналогично компактным ассоциированным полимерам, причем они имеют меньший молекулярный объем, чем молекулы полимера с той же молекулярной массой [242]. [c.288]

Для не очень сложных молекул так же, как в абсорбционных УФ спектрах и спектрах люминесценции, при достаточном разрешении может наблюдаться колебательная структура фотоэлектронных спектров. Имея в виду наличие у молекул (и многоатомных ионов) различных электронно-колебательно-вращательных состояний, соотношение (VI.2) для энергии связи электрона в молекуле (на какой-то молекулярной орбитали) можно переписать так [c.144]

Излучат. К. п. классифицируют по типам квантовых состояний, между к-рыми происходит переход. Электронные К.п, обусловлены изменением электронного распределения-переходами внеш. (валентных) электронов между орбиталями (типичные энергии я 2,6-10 Дж/моль, частоты излучения лежат в видимой и УФ областях спектра), ионизацией внутр. электронов (для элементов с зарядом ядра 2 т 10 А я 1,3 -10 Дж/моль, излучение в рентгеновском диапазоне), аннигиляцией электронно-позитронных пар (Д % 1,3 10 Дж/моль, излучение в /-диапазоне). При переходах из возбужденных электронных состояний в основное различают флуоресценцию (оба состояния, связанные К. п., имеют одинаковую мульти-метность) и фосфоресценцию (мультиплетность возбужденного состояния отличается от мультиплетности основного) (см. Люминесценция). Колебат. К. п. связаны с внутримол. процессами, сопровождающимися перестройкой ядерной подсистемы (Д % 1 10 -5-Ю Дж/моль, излучение в ИК диапазоне), вращат. К. п.-с из.менением вращат. состояний молекул (10-10 см я 1,2-10 -1,2 х X 10 Дж/моль, излучение в микроволновой и радиочастотной областях спектра). Как правило, в мол. системах при электронных К. п. происходит изменение колебат. состояний, поэтому соответствующие К. п. наз. электронно-колебательными. Отдельно выделяют К. п., связанные с изменением ориентации спина электрона или атомных ядер (эти переходы оказываются возможными благодаря расщеплению энергетич. уровней системы в магн. поле), изменением ориентации квадрупольного электрич. момента ядер в электрич. поле. Об использовании указанных К. п. в хим. анализе и для изучения структуры молекул см. Вращательные спектры. Колебательные спектры. Электронные спектры, Мёссбауэровская спектроскопия, Электронный парамагнитный резонанс, Ядерный магнитный резонанс, Ядерный квадрупольный резонанс. Рентгеновская спектроскопия. Фотоэлектронная спектроскопия. [c.368]

В вопросе о зависимости спектров люминесценции от структуры молекул ясности тоже еще не достигнуто, хотя этой теме и посвящено большое число работ. Особый интерес представляют, на наш взгляд, работы Непо-рента с сотрудниками. В них рассматривается связь между спектрами люминесценции и степенью и характером взаимодействия колебательных и электронных состояний в молекуле. Ненорент различает молекулы простые и сложные [8]. За меру сложности молекулы Ненорент принимает вероятность внутреннего перераспределения колебательной энергии IV. Если взаимодействие между электронно-колебательными уровнями мало, т. е. W мало, молекуле свойственны хорошо развитые полосатые спектры ) это простые молекулы, обладающие обычно высокой степенью симметрии, примером может служить бензол. При увеличении W (нередко связанном с уменьшением симметрии молекулы) полосы в спектре размываются, отдельные максимумы пропадают и спектр образует одну сплошную полосу. Такие молекулы Непорент относит к категории сложных. У среднесложных молекул сиектр поглощения — дискретный, а испускания — диффузный причина этого кроется в том, что при возбуждении возрастает запас колебательной энергии мслекулы, а это влечет за собой увеличение [c.55]

Болотниковой было установлено, что для линейно аннелиро-ванных полициклических ароматических углеводородов (нафталин, антрацен и т. д.) лучшее разрешение тонкой структуры спектров люминесценции наблюдается в тех нормальных парафинах, линейные размеры молекул которых совпадают или близки к размерам молекулы полициклического ароматического углеводорода (ПАУ) [505]. В этом случае при образовании замороженного раствора исследуемая молекула ПАУ замещает в кристаллической структуре молекулу растворителя таким образом, что длинные оси молекул совпадают. Использование этого эмпирического правила при выборе растворителя из числа нормальных парафинов оказалось возможным и для других классов органических соединений [506—516]. Тем не менее оно не является универсальным, и квазилинейчатые спектры поглощения и люминесценции наблюдаются в случае, когда линейные размеры молекул примеси и растворителя не совпадают [517, 518]. Появление тонкой структуры в спектрах люминесценции таких сложных ароматических углеводородов, как 3,4-бенз-пирен, коронен, порфирин, введенных в гексановую матрицу, объясняется тем, что данные молекулы при образовании замороженного раствора замещают в кристаллической решетке, по-видимому, не одну, а две и более молекул растворителя [508, 514]. [c.236]

Связь структуры молекул и способность их флуоресцировать остается до сих пор одной из основных неразрешенных проблем учения о люминесценции. Начиная с Р. Мейера, приписывавшего флуоресценцию отдельным группам атомов — флуорофорам, исследователи стремятся развивать теорию, аналогичную классическим хромофорным теориям, пытаясь найти в структурных формулах флуоресцирующих соединений общие группы атомов или их комбинации, считая, что именно они обусловливают флуоресценцию. Это стремление сказывается и на терминологии, включающей понятия о бато- и гипсофлорнь х группах как группах, вызывающих длинно- и коротковолновое смещение спектра флуоресценции, об ауксо- и диминофлорах —группах, усиливающих и ослабляющих свечение, и т. д. [c.40]

Заканчивая рассмотрение взаимосвязи люминесценции со структурой молекулы, уместно было бы сделать некоторые замечания относительно влияния растворителя на люминесцен-Рис. 21. Модель молекулы салицилаль-2- цию. Безусловно, этот во-аминофенола. прос не может быть отде- [c.54]

Заканчивая рассмотрение взаимосвязи люминесценции со структурой молекулы, уместно сделать некоторые замечания относительно влияния на люминесценцию природы растворителя. Этот вопрос не может быть оторван от рассмотренных выше структурных представлений. Если растворенное люминес-цирующее вещество представляет собой алифатический или ароматический углеводород, то влияние растворителя на спектры поглощения и люминесценции незначительно. В определенных пределах концентраций и величина выхода излучения практически остается без изменения. Иначе обстоит дело, когда молекула люминесцирующего вещества включает такие атомы, как кислород, азот, серу и др. Для большинства такого рода производных органических соединений отмечается способность к ионизации при растворении в полярных растворителях. Уже отмечалось, что многие вещества являются рН-иидикато-рами, если спектры иеионизоваиных и ионизованных молекул различны. Очевидно, что спектры люминесценции способных к ионизации веществ различны при исиользоваиии полярных и неполярных растворителей. [c.64]

Исследования люминесцентных свойств оксиазосоединений и их комплексов с катионами показали отличия в строении флуоресцирующих и нефлуоресцирующих органических молекул с нежесткой структурой. Люминесценция органических молекул с нежесткой структурой отсутствует в том случае, еслй молекулы в растворе могут находиться в виде конформационных изомеров. О существовании последних можно судить по наличию зон перекрывания для валентно-несвязанных атомов в моделях этих молекул. Если конформационные изомеры присутствуют, энергия возбуждения тратится на перевод одного конформационного изомера в другой. Это приводит к гашению люминесценции. Если же в молекуле такого реагента имеются функционально-аналитические группировки и они расположены таким образом, что в результате образования комплекса с катионом устраняется возможность существования конформационных изомеров, то образовавшийся комплекс будет флуоресцировать. При этом необходимо учитывать роль катионов в рассеивании энергии возбуждения. [c.10]

Внешнее тушение и устойчивость электронных состояний излучателя. Рассмотренные выше вопросы связывают процессы внутреннего тушения со структурой молекулы. Однако в условиях опыта люминесцентная молекула часто подвергается внешним воздействиям, а потому для сохранения энергии возбуждения и возникновения люминесценции чрезвычайно важна устойчивость излучателя по отношению к этим влияниям. В некоторых случаях сама структура излучателя обеспечивает его значительную устойчивость по отношению к внешним тушащим влияниям. Так, например, очень большой устойчивостью обладают ионы редких земель, у которых при возбуждении происходит перемещение электронов между глубокими уровнями, принадлежащими оболочке 4/, хорошо занщщён-ной от внешних влияний электронными оболочками 5s, 5р, 5d. Такой электронной стр5а<турой излучателя обеспечивается высокий вь[ход свечения и линейчатый характер спектров. Подобным же образом хорошо защиш,ены внешними электронами от посторонних влияний и достраивающиеся уровни внутренних электронных оболочек у хрома и марганца. Ионы этих металлов также дают слабое свечение в некоторых жидких растворах и довольно сильное характерное свечение в твёрдых растворах и в стёклах. [c.194]

Кратковременное и длительное свечения красителей. Свечение красителей наиболее полно развивается в растворах как жидких, так и твёрдых. Большинство чистых красителей в кристаллической форме светят крайне слабо или вовсе не светят. Слабость свечения в твёрдом кристаллическом состоянии или его полное отсутствие несомненно вызываются специфическим действием молекул или ионов красителей друг на друга, так как многие органические соединения, весьма близкие к красителям по структуре молекулы, например сложные полициклические вещества, нередко 01бладают прекрасной люминесценцией и в твёрдол состоянии. [c.264]

I генотипа структурой парафино-нафтеновых фракций, степень циклизации усредненной молекулы несколько меньше, возросла роль изолированных нафтеновых структур. В нафтено-ароматической фракции увеличилась доля сложных нафтено-ароматических структур типа цикло-пентанфенантрена. Нефти II генотипа характеризуются меньшей яркостью люминесценции по сравнению с нефтями I генотипа, максимум спектра люминесценции сдвинут в сторону более длинных волн (436 нм). Изотопный состав углерода нефтей II генотипа более тяжелый (5 С [c.57]

Ароматические углеводороды относительно легко удается выделить из высокомолекулярной части нефти в виде концентратов, однако последние нелегко разделить на компоненты. В случае сернистых нефтей основная часть сераорганических соединений, близких по структуре ароматическим углеводородам, сосредоточивается в ароматических концентратах. Но даже при отсутствии сераорганических соединений нелегко разделить сложную многокомпонентную смесь, состоящую из наиболее сложно построенных гибридных молекул. Решить эту проблему можно только при использовании большого комплекса химических методов (избирательное гидрирование и дегидрирование, комнлексообразование, окисление) и физических (хроматография с использованием разных адсорбентов и элюантов, термодиффузия, масс-спектроскопия, инфракрасная и ультрафиолетовая спектроскопия, люминесценция и др.). Главная задача состоит в том, чтобы прежде всего выделить и установить структуру тех компонентов, которые составляют основную массу смеси. На эту задачу еще много десятилетий тому назад обращал внимание Д. И. Менделеев. В последнее время эта мысль Менделеева все чаще привлекает внимание исследователей. [c.299]

В люминесцентном анализе нефтей и нефтепродуктов приходится иметь дело главным образом с растворами в органических растворителях. Яркость люминесценции зависит от способности молекулы отдавать поглощенную энергию в виде световой энергии. Выход люминесценции в растворе, в свою очередь, зависит от концентрации люминесцирующего вещества в растворе. Однако при больших кон-ценхрацпях яркость свечения растворов возрастает медленнее, чем их концентрации, а ири дальнейшем увеличении концентрации яркость свечения даже начинает снижаться. Это явление, получившее название концентрационного тушения люминесценции, следует обязательно учитывать даже при проведении ориентировочного количественного анализа. Чтобы молекула оказалась способной флуоресцировать, необходимо чтобы электронная оболочка возбужденной молекулы была защищена своей структурой от внешних влияний и при соударениях с другими молекулами не растрачивала электронной энергии молекул. [c.483]

Как правило, дисперсные системы не монодиснерсны. Частицы распределены но размера.м по определенному закону. Если известны дополнительные сведения о структуре частиц дисперсной фазы (например, поверхностное натяжение на границе раздела фаз), то формула Левпшна — Перрена может применяться для определения оставшихся неизвестных параметров. Обобщение формулы Левшнпа — Перрена для полидисперсных систем приведено в [138]. Преимуществом метода поляризованной люминесценции является то, что о)1 позволяет наблюдать начальную стадию ассоцпации молекул и образования дисперсий. Однако он не работает, если частицы достаточно велики. Кроме того, метод селективен к природе молекул, поскольку каждое вещество обладает своим спектром люминесценции. Верхняя граница определения размеров составляет 10 нм. [c.98]