Правила Стокса

Ломмель уточнил правило Стокса, предложив для него следующую формулировку Спектр излучения в целом и его максимум всегда сдвинуты по сравнению со спектром поглощения и его максимумом в сторону длинных волн . Закон Стокса — Ломмеля строго выполняется для широкого круга флуоресцирующих веществ. [c.91]

Простое и столь очевидное правило Стокса вызвало оживленную дискуссию среди ученых, которая продолжалась длительное время. Дело в том, что спектр поглощения и спектр люминесценции нередко перекрываются своими крайними участками (см. рис. 179). Осветив вещество светом с длиной волны как раз в диапазоне перекрытия, естественно ожидать позволения усеченного спектра люминесценции, начинающегося не от своей обычной коротковолновой границы, а лишь от длины волны возбуждающего [c.433]

Если закон Стокса имеет смысл только при рассмотрении элементарных актов поглощения и испускания, то правило Стокса — Ломмеля носит статистический характер, причем безотносительно к возбуждающей частоте. Именно благодаря статистической сущности правило Стокса — Ломмеля носит более универсальный характер. [c.15]

Тот факт, что при люминесценции частота энергии излучения ниже (что означает увеличение длины волны в соответствии с соотношением V = ах, чем частота поглощенной энергии, впервые был эмпирически обнаружен Стоксом [638] и часто называется правилом Стокса. Однако возможны отклонения от правила Стокса в том случае, если непосредственно выше уровней N или Р расположены энергетические уровни М или Р соответственно. Тепло- [c.260]

У некоторых веществ полосы в спектре лучистого потока люминесценции имеют ту же ширину и форму, что и полосы в спектре поглощения этих веществ, однако центр полосы в спектре люминесценции всегда сдвинут в сторону более длинных волн (правило Стокса). Такое подобие спектров привело к установлению правила зеркальной симметрии. Однако на твердые тела, как и на многие другие вещества, это правило не распространяется. В твердых веществах обычно оказывается, что полосы в спектрах поглощения значительно шире, чем в спектрах потока люминесценции. Длинноволновая граница полосы поглощения обычно пересекается с коротковолновой границей полосы излучения. [c.262]

Правило Стокса становится особенно наглядным при его графическом выражении (рис. 68). [c.153]

Иногда возбужденная молекула может не испытывать никаких химических изменений, освобождая энергию при возвращении в основное состояние излучением (флуоресценция или фотолюминесценция). При этом излучаемый квант как правило меньше поглощенного, т. е. излучение флуоресценции лежит в более длинноволновой области, чем поглощенный свет (правило Стокса). В зависимости от химической природы вещества под влиянием света в молекулах могут протекать [c.126]

Согласно квантовым представлениям правило Стокса обозначает, что энергия кванта, излучаемого флуоресцирующим веществом, всегда меньше кванта поглощаемого света, возбуждающего свечение. [c.27]

Правило Стокса устанавливает, как мы видели, связь менаду спектрами поглощения и флуоресценции веществ в растворе. Правило симметрии конкретизирует эту связь, однако оно справедливо только в отношении тех веществ, молекулы которых обладают сходным троением верхних и нижних энергетических уровней описаны вещества, симметрия спектров которых носит только качественный характер известны и такие случаи, когда симметрия отсутствует почти полностью. [c.29]

Несмотря на то, что вероятность антистоксового излучения достаточно велика, все-таки она всегда меньше, чем вероятность нормального (стоксового) излучения. А коль скоро это так, то можно утверждать (а это действительно и наблюдается на практике), что выход люминесценции в антистоксовой области всегда значительно меньше, чем в нормальной, стоксовой области. И закон Стокса, и правило Стокса — Ломмеля могут быть интерпретированы как частные случаи более общего спектрально-фотометрического закона, устанавливающего связь между выходом люминесценции и длиной волны возбуждающего света, — закона Вавилова. [c.15]

При очень высоких температурах заселяются высшие колебательные уровни возбужденного состояния и становятся достаточно вероятными переходы с этих уровней . В таком случае спектры поглощения и флуоресценции перекрываются сильнее и возможно нарушение правила Стокса. [c.85]

Указанные обстоятельства побудили Ломмеля придать закону Стокса более гибкую формулировку, утверждавшую, что максимум спектра излучения всегда сдвинут в более длинноволновую область, по сравнению с максимумом поглощения. Такая формулировка получила название правила Стокса — Ломмеля. [c.14]

Такие несоответствия казалось бы делают применение и закона Стокса, и правила Стокса — Ломмеля весьма сомнительными и, как сказал С. И. Вавилов, ...отно- [c.14]

Вплоть до 1935 г. это правило не имело исключений. Но при изучении поглощения и излучения паров анилина было найдено, что полоса излучения лежит целиком внутри полосы поглощения. После этого случая показалось сомнительным, что правило Стокса — Ломмеля применимо в одинаковой степени ко всем соединениям без исключения. [c.51]

Во-первых, становится понятным правило Стокса, констатирующее, что спектр поглощения кристаллов сдвинут в коротковолновую сторону по сравнению со спектром испускания. Этот энергетический разрыв соответствует запрещенной полосе, образовавшейся в результате расщепления атомных орбиталей на связующие и разрыхляющие МО. Начало спектра испускания дает возбуждение более глубоких МО с выбросом электронов на одну из разрыхляющих. [c.47]

Следствием закона сохранения энергии применительно к люминесценции, формулируемого в виде правила Стокса (длина волны возбуждающего света должна быть меньше длины волны люминесценции), яв- [c.10]

Ее возникновение можно объяснить наличием у излучающих молекул помимо энергии возбуждения еще определенного запаса колебательной энергии. Сумма энергий возбуждающего и колебательного квантов позволяет получать большие кванты люминесценции, обусловливающие появление антистоксовской части спектра. Ломмель уточнил правило Стокса, предложив для него следующую формулировку спектр излучения в целом и его максимум всегда сдвинуты по сравнению со спектром поглощения и его максимумом в сторону длинных волн. Закон Стокса—Ломмеля строго вьшолняется для очень широкого круга веществ. [c.413]

Физический смысл закона Стокса-Ломмеля глубоко отличен от смысла первоначального правила Стокса. Прежняя формулировка относилась к элементарному акту поглощения и утверждала, что за счёт поглощения лучей с большей длиной волны не может возникать излучение с меньшей длиной волны вторая же формулировка ничего не говорит об элементарном процессе и исключает из рассмотрения частоту света, применяемого в данном опыте для возбуждения последняя не играет роли, так как на основании закона постоянства спектров излучения нри любом возбуждении возникает один и тот же снектр. Закон Стокса-Ломмеля указывает на свойства системы молекул и имеет статистический характер максимум поглощения системы молекул сдвинут по отношению к максимуму их излучения в сторону коротких волн. [c.96]

Для люминесцеиции характерно то, что часть энергии возбуждения неизбежно теряется в виде тепла. Поэтому энергия квантов света, выделяющегося при люминесценции, будет меньше, чем энергия квантов возбуждающего света. Иначе говоря, длина волны люминесцентного свечения будет всегда больше, чем длина волны возбуждающего света, за исключением небольшого участка спектра, где полосы возбуждения и люминесценции перекрываются. Эта завнсимостг, была установлена еще до квантовой теории и известна как правило Стокса — Ломмеля спектр люминесценции всегда смещен в сторону более длинных волн по сравнению со спектром поглощения (рис. 18.2). [c.355]

Когда длина волпы падающего л тгистого потока приходится на по.тосу испускания, люминесценция уменьшается она совершенно отсутствует, когда л переходит длинноволновую границу полосы (правило Стокса). [c.265]

Часть энергии возбуждения неизбежно теряется в виде тепла Поэтому энергия квантов света, выделяющегося при люминесценции, будет меньше, чем энергия квантов возбуждающего света Иначе говоря, длина волны люминесцентного свечения будет всегда больше, чем длина волны возбуждающего света, — за исключением небольшого участка спектра, где полосы возбуждения и люминесценции перекрываются. Эта зависимость была установле на еще до квантовой теории и известна как правило Стокса спектр [c.21]

Исторически первой закономерностью, установленной в отношении фотолюминесценции растворов, было правило Стокса ), согласно которому спектр флуоресценции растворов, по сравнению со спектром абсорбции, смеще в сторону больших длин волн, к красному концу спектра. Следовательно, вещества, поглощающие ультрафиолетовый свет, могут флуоресцировать любым светом (как мы это и видели в примере, описанном в главе I) по вещества, флуоресценция которых возбуждается синим светом, не могут светиться фиолетовым, а только зеленым, желтым, расным, словом, таким светом, который соответствует большим д.тишам волн. Правило Стокса становится особенно наглядным при его графическом выражения (рис. 10). На рис. 10 но оси абсцисс отложены частоты колебаний ), по оси ординат — величины, пропорциональные интенсивностям излучения (кривая флуоресцощип Ф) и коэффициентам поглощения (кривая абсорбции Л). Рассмотрение мтих кривых показывает, что ( )луоросцеии наиболее сильно ио) лощает при длине волны около 490 ммк и является со- [c.27]

Резко спадающая ветвь отвечает той так называемой антистоксовой области, в которой, в нарушение правила Стокса, излучаемые кванты имеют энергию большую, чем поглощенные добавочная энергия черпается молекулами, очевидно, за счет их колебательной энергии. Это явление детальрю изучено, например, в работе 5]. [c.31]

Бохи отмечает, что желтые красители, даже наиболее легко восстанав.1иваемые, например метанил желтый и азофлавин, не восстанавливаются хлорофиллом на свету. В более ранней работе Баур и Нейвейлер [42] формулируют правило для сенсибилизация, напоминающее правило Стокса, по которому полоса поглощения сенсибилизатора до.1жна быть сдвинута в фиолетовую сторону от полосы субстрата. Бохи использует это правило для объяснения отсутствия реакции хлорофилла с желтыми красками. [c.509]

Если учесть, что часть энергии электронного возбуждения рассеивается по колебательно-вращательным степеням свободы уже через 10 сек после электронного перехода, а высвечивание иванта люмияесценции происходит только через 10 сек или даже через 10 сек, то можно сделать вывод, что максимум в спектре люминесценции должен быть сдвинут в более длинноволновую область (фиг. 66), по сравнению с максимумом в спектре поглощения (правило Стокса). [c.142]

Правило Стокса — Ломмеля. Одна из важных закономерностей, устанавливающая взаимосвязь между спектрами поглощения и люминесценции, была сформулирована в середине XIX века Дж. Г. Стоксом люминесцентное свечение находится в более длинноволновой области, чем поглощеииый свет. Проверка этой закономерности показала, что случаев нарушения закона больше, чем случаев подчинения ему. Это побудило Э. Ломмеля придать закону Стокса более гибкую формулировку, утверждавшую, что максимум спектра излучения всегда сдвинут в более длинноволновую область по сравнению с максимумом поглощения. Такая формулировка получила название правила Стокса — Ломмеля. [c.51]

Стокс (Stokes) Джордж Габриель (1819—1903) — английский физик и математик, член и президент Лондонского королевского общества. Автор трудов по гидродинамике (уравнение Навье — Стокса, закон Стокса), оптике, спектроскопии и люминесценции (правило Стокса), гравиметрии, векторному анализу (формула Стокса) 201 Сырокомский В. С. 173 [c.294]

Вязкость и плотность экстраполированы из экспериментальных величин при 20°, 25°, 47,4°, 66,4°С. Молярная диффузия определена из данных Лемонда [10] при 16°С с использованием правила Стокса—Эйнштейна о пропорциональности О. абсолютной температуре. [c.176]

Явное несоответствие правила Стокса в его первоначальной формулировке с опытными фактами заставило Ломмеля [331] дать этой закономерности другую формулировку, которая имеет ббльшую общность и может быть на- эвана законом Стокса-Ломмо1гя. Закон Стокса-Ломмеля состоит в утверждении, что спектр излучения в цепом и его максимум всегда сдвинут по сравнению со спектром поглощения и его максимумом в сторону длинных волн. Закон Стокса-Ломмеля почти всегда выполняется, что вполне понятно, если принять во внимание схему электронных переходов, соответствующих [c.95]

Закон Стокса—Ломмеля. Стоксом было сформулировано правило, согласно которому свет люминесценции всегда имеет ббльшую длину волны по сравнению со светом, применявшимся для возбуждения. Однако во многих случаях правило Стокса не вьшолняется. Спектры поглощения и люминесценции многих веществ частично накладываются друг на друга (рис. 187). Если для возбуждения взять частоту (например, v = 530- 10 e/ ), находящуюся в области наложения спектров, то согласно правилу Стокса должна появляться лишь та часть спектра люминесценции, которая расположена по левую сторону от выбранной частоты. Однако в соответствии с законом независимости спектра люминесценции от Явозб в большинстве случаев наблюдается полный спектр люминесценции, имеющий целый ряд частот, превышающих частоту возбуждающего света (заштрихованная область). Таким об-разом, правило Стокса нарушается. [c.413]

В газах полосы 0-0-переходов в поглощении и флуоресценции должны идеально совпадать, переходя в полосы, расположенные соответственно при более высоких и более низких частотах (правило Стокса), как показано в правой части рис. 4-5. Однако в растворах становятся существенными релаксационные эффекты. Линнерт и сотр. [295] показали, что различие между максимумами полос поглощения и флуоресценции при низких температурах мало, так как движения молекул заморожены. Оно мало и для высоких температур, поскольку движение очень интенсивно. При средних температурах разность между 0-0-полосами может быть велика, так как прежде чем излучить возбужденная молекула релаксирует в иное окружение, отличное от исходного. [c.221]

Хорошим примером выполнения правила Стокса для газов служит постепенное уменьшение ширины спектра излучения паров иода при возбуждении их светом в спектральной области излучения с постепенно возрастающей длиной волны. На рис. 34 приведены спектры паров 3 , полученные М. П. Аленцевым [12, 13 у каждого спектра указана длина волны возбуждающего света. [c.94]

Другим примером выполнения правила Стокса может быть синее свечение , свойственное всем чистым жидкостям, открытое С. И. Вавиловым [76]. Его спектр очень широк при ультрафиолетовом возбуждении он простирается от фиолетовой до 1 расной части, занимая почти всю область видимого света. При применении для возбуждения лучей видимого света возникают лишь участки свечения, обладающие большей длиной волны, чем возбуждающий свет. При возбуждении сипим светом цвет свечения зелёный. При возбуждении зелёным светом свечение становится красноватым. Явлс- [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология