Реакции замещения цианогруппы

Это относится, например, к реакциям замещения цианогруппы на атом водорода, которые протекают в условиях гидролиза (гл. 5), при восстановлении под действием химических реагентов (гл. 17) или водородом в присутствии катализаторов (гл. 18) и в других случаях. Отщепление цианогруппы происходит и при полимеризации бензонитрила под действием металлического натрия (гл. 20). [c.401]

РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ЦИАНОГРУППЫ [c.412]

Выше (см. стр. 416) указывалось на замещение цианогруппы в тетрацианэтилене под действием хлористого алюминия. Подобная реакция осуществлена и с трихлорацетонитрилом. При кипячении комплекса трихлорацетонитрила с хлористым алюминием (состава 2 1) в бензоле получен трифенилхлорметан. Предполагаемая схема реакции такова [c.420]

Модификацией реакции Зандмейера является реакция замещения диазогруппы на цианогруппу с использованием цианида меди(1) [c.469]

Замещение на цианогруппу происходит при сплавлении солей сульфокислот с цианистым калием. В результате реакции образуются нитрилы ароматических кнслот [c.274]

Разновидностью реакций замещения цианогруппы в нитрилах являются такие реакции, как ацилцианирование и алкилциани-рование . В этих реакциях замещение цианогруппы осуществляется группой, содержащей кратную (двойную) связь, причем отщепляющаяся цианогруппа присоединяется по этой же кратной связи. [c.400]

При взаимодействии восстановленных форм нитрилов 1-9 с алкилгалогенидами независимо от природы ароматического фрагмента, заместителя в нем, степени восстановления субстрата и строения алкилгалогенида, образуются соединения, отвечающие алкилированию ароматического ядра продукты замещения цианогруппы - соответств)аощие алкиларены, или мпсо-присоеди-нения алкильного фрагмента - цианоалкилдигидроарены. В реакциях восстановленных форм 2, 3, 8 наряду с этим осуществляется замещение атома водорода ароматического фрагмента. Общие выходы продуктов алкилирования довольно высоки и в реакциях дважды восстановленных нитрилов достигают 75-90 %. Стехиометрия анион-радикальных реакций такова, что степень превращения субстрата не может превьппать 50%, поэтому практический выход продуктов алкилирования в этих процессах составляет 40-45 % с возвратом не цретерпевшего изменений исходного нитрила. Соотнощение алкиларен/цианоалкилдигидро-арен в продуктах алкилирования восстановленных форм нитрилов 1, 4-8 зависит от степени восстановления, увеличиваясь [c.296]

Реакция. Нуклеофильный обмен брома на цианогруппу в азокрасителях (8м-реакция замещения в ароматическом ряду, активирование галогена фенилазогруппой в о-положении) обмен брома на цианогруппу сопровождается батохромным сдвигом длинноволнового максимума поглощения. Азокрасители Н-2а и Н-26 используются в качестве дисперсных красителей для полиэфирных волокон. [c.419]

Реакция замещения диазогруппы иодом проходит с хорошим выходом уже при добавлении иодистого калия или иодистого натрия к кислому раствору сульфата диазония. Для замены диазогруппы цианогруппой недостаточно действия синильной кислоты на соединения диазония реакция идет с хорошими выходами только в присутствии цианистой йеди [c.458]

В реакциях нитрилов возможно отщепление дианогруппы в виде цианистого водорода или аниона. В течение последних 10—15 лет накоплен весьма значительный материал, касающийся реакций деструкции нитрилов и замещения цианогруппы (гл. 5, 13, 21). Отрыву цианогруппы от остальной части молекулы благоприятствует такое строение нитрилов когда остаток молекулы, соединенный с цианогруппой, вызывает значительный отрицательный индуктивный эффект. Замещение цианогруппы протекает по обычным схемам реакций нуклеофильного замещения. [c.28]

В данной главе описаны реакции нитрилов и других цианистых соединений с реактивами Гриньяра. При этом наряду с реакциями присоединения, приводящими к получению кетиминов и кетонов, гр алкиламинов, амидинов, альдиминов и азотсодержащих гетероциклических соединений, рассматриваются также реакции нитрилов с магнийорганнческими соединениями, приводящие к замещению цианогруппы. Следует отметить, что замещению цианогруппы посвящена отдельная глава книги, но поскольку в присутствии магнийорганических соединений нитрилы иногда реагируют одновременно по нескольким направлениям, мы сочли целесообразным весь материал, относящийся к реакциям нитрилов с реактивами Гриньяра, рассмотреть в пределах данной главы. [c.222]

Углерод-углеродная связь С—СЫ в большинстве нитрилов весьма устойчива. Однако, как уже указывалось, в зависимости от природы радикалов, связанных с цианогруппой, свойства нитрилов меняются в очень широких пределах. При наличии в молекуле нитрила электроноакцепторных заместителей, вызывающих значительное понижение электронной плотности у а-углеродного атома (по сравнению с обычными незамещенными алифатическими и ароматическими нитрилами), энергия связи С—СЫ резко уменьшается. При взаимодействии таких нитрилов с нуклеофильными реагентами атака направляется не на углеродный атом цианогруппы, а на а-углеродный атом, в результате чего происходит отрыв или замещение цианогруппы. У подобных нитрилов возможны также реакции гетеролитического и гомолитического разрыва связи С—СЫ при термолизе и других воздействиях. К нитрилам, реагирующим с разрывом связи С—СЫ, в первую очередь относятся а-оксинитрилы, а-аминонитрилы, а-кетонитрилы, циануглероды, алифатические пергалогенонитрилы, а,р-ненасыщенные нитрилы с электроноакцепторными заместителями у а- и р-углеродных атомов и некоторые другие. Рассмотрение реакций перечисленных классов нитрилов, завершающихся укорочением углеродных цепей и замещением цианогруппы, составляет основной предмет данной главы. [c.400]

В реакциях нуклеофильного замещения цианогруппа обычно отщепляется от молекулы относительно медленно, поэтому в рассматриваемом процессе сначала происходит отщепление протона, которое подчиняется закономерностям общего основного катализа [281а]. [c.315]

Вообще говоря, 1,4-дикарбонильные соединения труднее получить, чем 1,3- (прямая конденсация) или 1,5- (присоединение по Михаэлю) дикарбонильные соединения это видно из относительно небольшого числа разработанных синтетических подходов к производным 7-оксокислот. Кислотная функция может быть введена реакцией Манниха [55] с последующим получением четвертичного амина, замещением цианогруппой и гидролизом схема (31) . Енамины реагируют со сложными эфирами а-бромкислот, образуя соответствующий замещенный енамин, который можно избирательно гидролизовать [56] с сохранением сложноэфирной функции схема (32) . Аналогична по своему принципу реакция илида а-оксопиридиния со сложным эфиром а-бромкарбоновой кислоты. В этом случае [57] получающуюся пиридиниевую соль восстанавливают цинком в уксусной кислоте схема (33) . Эквиваленты ацил-анионов сопряженно присоединяются к сложным эфирам а,р-ненасыщенных кислот. В качестве примера на схеме (34) приведена реакция, где карбонильная группа активирована и представлена в виде цианогидрина [68]. Альтернативно, ионы цианида и тиазолия можно применять в качестве катализаторов реакции альдегидов (ароматических) со сложными эфирами ненасыщенных кислот таким путем осуществлено значительное число превращений. На схеме (35) показано применение алкилиденянтарной кислоты для синтеза у-оксокислот [59] [c.207]

Имеется обзор, посвященный хорошо известной реакции Скрау-па [17]. Акролеин обычно образуется п из глицерина и серной кислоты, также являющейся циклизующим агентом. Окислителями служат нитробензол или л-нитробензол сульфокислота (при получении замещенного хинолина) или пятиокись мышьяка. При использовании последнего окислителя реакция идет более спокойно без частых подъемов температуры, приводящих к вспениванию й разбрызгиванию. Этим путем можно получить любой замещенный хинолин с той лишь оговоркой, что заместитель в анилине не должен разрушаться под действием горячей серной кислоты, а анилин не должен ни слишком дезактивироваться, ни слишком активироваться по отношению к электрофильной атаке протонированной альдегидной группы. К заместителям, которые не выдерживают этих условий, относятся ацетил-, цианогруппа и в некоторых случаях фтор полиокси- и полиаминогруппы являются примерами заместителей, способных вызвать сульфирование кольца или еще более резко выраженные реакции окисления. мета-Замещенные анилины приводят к образованию смеси 5- и 7-замещенных хинолинов, которые иногда можно выделить. Если вместо акролеина применять замещенные акролеины, получают хинолины с заместителями в гетероцикле. Поразительно, что из темных, отвратительного вида реакционных смесей, получаемых при этой реакции, удается выделить хинолины с хорошим либо удовлетворительным выходом. [c.547]

Роль группировки, активирующей метиленовое звено, может выполнять сильно электроотрицательная цианогруппа. Так, взят ряд патентов на синтез замещенных -алкоксинитрилов [99, 100] реакцией а-цианзамещенных альдегидов и кетонов с алкилортоформиатами и алкилортоацетатами [c.66]

Обычно 2-амино- и 5-аминооксазолы получают циклизацией нитрилов, включающей внутримолекулярное взаимодействие нитрильной и окси-групп [1, 630). Сведений о получении этих соединений с участием амино- и цианогрупп в литературе нет в связи с тем, что исходные продукты для указанных реакций практически недоступны. Напротив, описано генерирование замещенных цианамидов и ароилкетонов термолизом 2-имино-3-(2-хлорфенил)-5-фенацилилиден-4-оксазолидонов в среде ксилола при 120—130 °С [631]. [c.68]

При проведении электрофильных реакций присоединения — элиминирования с [п,т] парациклофанами проявляется ряд интересных эффектов. Особенно необычным является ориентирующее влияние заместителя в одном из колец на место атаки во втором кольце. Например, бромирование как ацетил-, так и нитро- [2,2] парациклофана приводит исключительно к псевдогеминальному замещенному продукту. Это свидетельствует о псевдогеминальной атаке по наиболее основному положению или заместителю, уже присутствующему в замещенном кольце. На лимитирующей стадии происходит перенос протона к акцептору в уже замещенном кольце (см., например, уравнение 257). Цианогруппа не обладает небходимой геометрией, чтобы функционировать как акцептор протона, и в этом случае псевдогеминальный продукт не образуется. [c.441]

Реакция цианирования феррициниевых солей не является реакцией бимолекулярного нуклеофильного замещения у атома углерода пятичленного кольца. Реакция начинается с атаки атома железа катиона феррициния циан-анионом, при этом происходит освобождение протона из молекулы синильной кислоты, что обнаруживается по изменению pH реакционной смеси (pH уменьшается на 0,5—0,8). Далее цианогруппа перемещается от атома железа к атому углерода пятичленного кольца и одновременно происходит восстановление (рикошетное замещение). [c.13]

Д. Замещение на нитро- и цианогруппы. В табл. 4.7 и 4.8, было показано, что замещение на цианогруппу с участием K N легко протекает в условиях межфазного катализа с использованием краун-соединений. Льотта и сотр. [112] сообщили также о реакциях по схемам (4.69) и (4.70), в которых 18-краун-б используется как межфазный катализатор (твердая фаза - жидкость). Дёрст и сотр. [1131 описали цианирование бензилхлорида [ схема (4.69)]. Аналогичным путем они легко получали нитрил из триметилсилилхлорида, который разлагается в присутствии воды [схема (4.71)]. Рацематы 4-(а-хлорбензил)анизола в аналогичных условиях были превращены в нитрил, а затем - в карбоновую кислоту [114]. [c.236]

Цианпиразины. Заслуживающей внимания реакцией 2,5-дицианпиразина является замещение одной из цианогрупп на гидроксил под действием водной щелочи (стр. 321). [c.332]

По-иному протекают реакции солей N-бензилиденимннопириди-ния (продуктов конденсации солей N-амннопиридиния с альдегидами) с цианид-ионом 96]. В этом случае замещение водорода пиридинового ядра на цианогруппу не происходит, а идет расщепление связи N—N с образованием пиридина и иминонитрила, а также продуктов дальнейшего превращения последнего [c.55]

Синтез кетонов из солей карбоновых кислот становится возможным, если последние предварительно обработать дихлортрифенилфосфораном (приготовляют, пропуская хлор через раствор трифенилфосфина в инертном растворителе). Полученное производное (I) вводят в реакцию с магнийорганическим соединением. Выход кетонов составляет от 80 до 95%. Радикал кислоты может содержать галоген, цианогруппу или карбонильную группу, которые в этом превращении не участвуют. Таким образом, рассматриваемая реакция может служить методом синтеза функционально замещенных кетонов [c.358]

Алкилиден- и аралкилиденмалононитрилы и циануксусные эфиры при комнатной температуре реагируют с сероуглеродом с получением замещенных 6-амино-2Я-тиапирантионов-2. Реакция, по-видимому, протекает через промежуточное образование группировки С55Н, которая далее присоединяется к цианогруппе той же молекулы [c.124]

Восстановительное замещение нитрильной группы. Если алкильный остаток молекулы нитрила обладает сильными электроноакцепторными свойствами и имеет сложное пространственное строение, то в условиях реакции с реактивами Гриньяра возможен разрыв углерод-углеродной связи и отщепление цианогруппы. Так, при взаимодействии трифенилацетонитрила с бензилмагнийхлоридом образуются трифенилметан и фенилацетонитрил [c.231]

Среди органических соединений элементов первой группы наибольшее значение имеют литийорганические соединения. Как и магнийорганические соединения, литийалкильные и литий-арил ьные соединения присоединяются к цианогруппе. Образующиеся литийкетимины в несольватированном состоянии существуют в виде ассоциатов(КК С=ЫЬ1)п. Литийорганические соединения вступают с нитрилами и в другие реакции присоединения и замещения 162-173 [c.239]

С бензонитрилом реакция проводится при 180—250 °С, с дицианом и трифторацетонитрилом — при 350 °С. В случае ацетонитрила при 160—260 наряду с присоединением 5р4 к цианогруппе происходит замещение одного из атомов водорода метильной группы ацетонитрила атомом фтора. [c.364]

Каталитический синтез замещенных 4-метиленбутен-2-оли-дов-4 может быть осуществлен исходя из эфиров галогенуксус-ной кислоты, алкинов и монооксида углерода в присутствии стехиометрического количества третичного амина и соли тетракарбонилкобальта (катализатор) [схема (6.89)] [78]. Предпоследнее соединение в каталитическом цикле, приводящем к таким лактонам, было выделено показано, что оно является п-аллиль-ным комплексом кобальта (8), из которого при обработке основанием элиминируется свободный лактон. Однако этот комплекс устойчив к действию оснований в отсутствие групп, активирующих протон (метоксикарбонильной и цианогруппы) таким образом, эту реакцию нельзя использовать для синтеза простых [c.222]

Описан гидрогенолиз арилбромидов в сочетании с восста-новдением борогидридом натрия, катализируемым никелем(0). Обычно борогидрид натрия не реагирует с арилгалогенидами, однако добавление Ni(PPhз)з [получают нагреванием N 012- (РРЬз)2 в диметилформамиде с трифенилфосфином и избытком ЫаВН (3 1) в атмосфере азота] катализирует замещение атома галогена [184] [схема (7.161)]. Арилбромиды легко восстанавливаются при 70 °С в течение 3—20 ч арилхлориды также восстанавливаются, однако с очень малой скоростью, так что эта реакция практического значения не имеет. Этим способом легко восстанавливаются нитро- и цианогруппы. [c.319]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология