Перенапряжение и каталитическая активност

Скорость удаления атомарного водорода с поверхности различных металлов различна, так как состояние поверхности и природа металла, определяющие скорость рекомбинации, а следовательно, и скорость удаления атомарного водорода для разных металлов неодинаковы. Этот механизм удаления водорода иногда называют каталитическим . Интересным фактором является то, что наблюдается параллелизм между скоростью электрохимического восстановления водорода на разных металлах и их каталитической активностью по отношению к атомам водорода. В ряду металлов, расположенных по возрастанию величины водородного перенапряжения, каталитическая активность меняется в обратном направлении, т. е. [c.58]

Было предпринято много попыток установить связь между перенапряжением водорода на данном металле и каким-либо другим его физическим свойством каталитической активностью по отношению к реакции рекомбинации свободных атомов водорода, теплотой плавления металла или теплотой его испарения, работой выхода электрона, минимальным межатомным расстоянием в решетке кристалла, коэффициентом сжимаемости и т. п. В результате исследований было отмечено, например, что чем выше температура плавления, тем ниже перенапряжение водорода однако это наблюдение нельзя рассматривать даже как приближенное правило. Бонгоффер (1924) нашел, что чем выше каталитическая активность металла по отношению к реакции рекомбинации атомарного водорода, тем ниже на нем перенапряжение водорода [c.399]

Существенным доводом в пользу рекомбинационной теории является совпадение ряда металлов по возрастающим значениям водородного перенапряжения с расположением металлов по убывающей каталитической активности при рекомбинации водородных атомов [c.257]

Увеличение шероховатости поверхности. На поверхности металла, обработанного пескоструйным аппаратом, водородное перенапряжение ниже, чем на полированной поверхности. Этот эффект объясняется увеличением площади поверхности и каталитической активностью шероховатой поверхности. [c.56]

Из рекомбинационной теории следует, что величины перенапряжения водорода на разных металлах должны зависеть от способности металла быть катализатором для реакций типа гидрирования. Естественно ожидать, что чем лучшим катализатором для подобных реакций является данный металл, тем легче будет протекать на нем диссоциация На на атомы, а следовательно, и рекомбинация, и тем меньшей будет величина перенапряжения. Такая зависимость действительно наблюдается. Так, на электродах из платины, палладия, вольфрама, никеля и других металлов, являющихся хорошими катализаторами для реакций гидрирования, перенапряжение меньше, чем на таких металлах, как олово и свинец, имеющих малую адсорбционную и каталитическую активность. [c.399]

Существенно на скорость выделения водорода влияет природа катодных участков. Некоторые металлы, например платина, кобальт, никель и др., катализируют выделение водорода, и катодный процесс на них протекает с высокими скоростями. Поэтому, если в составе металла или сплава находятся металлы, катализирующие выделение водорода, то коррозия с выделением водорода может ускоряться за счет этих компонентов в сплаве. Другие металлы, например, ртуть, свинец, кадмий, цинк, не катализируют или слабо катализируют катодное выделение водорода, и катодный процесс на них протекает медленно. Поэтому присутствие в составе сплава таких компонентов или не меняет скорости коррозии основного металла, или снижает ее из-за уменьшения площади поверхности, занимаемой основным металлом, на которой происходят и растворение металла и выделение водорода. Влияние природы металла на скорость выделения водорода количественно можно оценить по перенапряжению водорода на различных металлах (см. табл. 22). Чем ниже перенапряжение водорода, тем большей каталитической активностью к реакции выделения водорода обладает металл и тем выше скорость выделения водорода при данном потенциале катодного участка, а следовательно, и больше скорость коррозии. Чем выше перенапряжение, тем меньше и скорость выделения водорода при данном потенциале катодного участка, тем ниже скорость коррозии металла. Таким образом, скорость коррозии с выделением водорода может быть замедлена снижением температуры и уменьшением концентрации ионов Н , очисткой металла от примесей, катализирующих выделение водорода, а также изоляцией поверхности металла. Перемешивание раствора практически не влияет на скорость выделения водорода. [c.216]

С этой целью шарик термометра покрывали слоем исследуемого металла и на него подавали поток активированного (атомарного) водорода. Реакция рекомбинации экзотермична, и по скорости повышения температуры можно судить о степени каталитической активности различных металлов. Опыты Бонгоффера показали, что каталитическая активность металла меняется параллельно с величиной перенапряжения водорода [c.308]

Отсюда следует, что с ростом энергии активации катодной реакции молизации возрастает величина а. Иными словами, чем хуже металл катализирует процесс образования молекул водорода, тем выше перенапряжение. Это положение теории замедленной рекомбинации было проверено Бонгоффером (1927 г.), который изучал каталитическое действие металлов на скорость молизации атомов водорода. С этой целью шарик термометра покрывали слоем исследуемого металла и на него подавали поток активированного водорода (атомарного). Реакция рекомбинации экзотермична, и по скорости повышения - температуры можно судить о степени каталитической активности различных металлов. Опыты Бонгоффера показали, что каталитическая активность металла меняется параллельно с величиной перенапряжения водорода [c.348]

Возрастание каталитической активности Р1, Р(1, W, N1, Ре, Ag, Си, 2п, Зп, РЬ Увеличение перенапряжения. [c.349]

Другой разновидностью ДСК-электродов, имеющей большое значение, являются вентильные электроды. Под ними понимают двухслойные электроды, мелкопористый запорный слой которых со стороны электролита вьшолняется из материала, характеризующегося при электролизе высоким перенапряжением, например из меди. Если на такой вентильный электрод, схематически представленный на фиг. 12г, наложить, используя любой противоэлектрод, катодную нагрузку при напряжении, несколько превышающем обратимую эд. с. Е = 1,23 в, то в равновесных порах рабочего слоя на газовой стороне электрода, обладающих благодаря каталитической активности стенок минимальным перенапряжением, начнется электролитическое выделение водорода. Водород не может улетучиваться в электролит, так как в узких порах запорного слоя создается слишком высокое капиллярное давление. Поэтому сухой водород поступает к тыльной стороне электрода под давлением, равным капиллярному давлению в запорном слое. Выделяющийся при эксперименте Нг имел давление до [c.96]

Вещества, снижающие перенапряжение водорода, можно разделить на две группы а) деполяризаторы, которые после разряда на электроде образуют на его поверхности каталитически активные продукты (активные центры) б) соединения с определенными функциональными группами, имеющие характер доноров протонов и адсорбирующиеся на поверхности электрода. [c.381]

Аналогичным образом авторы [26] объясняют каталитическое снижение перенапряжения, вызываемое катионами типа ВН+. Условием для этого является способность иона ВН+ адсорбироваться на электроде и быть достаточно сильной кислотой, т. е. соответствующее основание В должно обладать сравнительно слабыми основными свойствами. Неодинаковая каталитическая активность адсорбированных катионов ВН+ и слабой недиссоциированной кислоты обусловлена тем, что специфическая адсорбция катионов, кроме всего прочего, вызывает изменение структуры двойного слоя, приводящее к изменению г ,-потенциала, которое способствует увеличению скорости электрохимической реакции. Поэтому катионы ВН + обычно каталитически более активны, чем слабые кислоты. Для экспериментальной проверки выведенных выражений в качестве веществ, катализирующих выделение водорода на электроде, были использованы дифениламин и п-толуидин. [c.388]

Когда катион сильно гидратирован, электродный процесс идет труднее или протекает медленнее, чем в случае более простых гидратов, и перенапряжение или поляризация увеличивается. Как указано выше, увеличение катодной поляризации или уменьшение анодной повышает каталитическую активность [279]. Таким образом, существует связь между способностью к гидратации катиона и его атомным объемом, с одной стороны с другой стороны, способность к гидратации и перенапряжение или поляризация и каталитическая активность логически связаны. [c.51]

Таким образом, общие требования к электродным материалам низкое перенапряжение большая поверхность каталитическая активность корро- [c.300]

На первой стадии происходит либо прямой перенос электронов от электрода к данному органическому соединению, либо образование сольватированных электронов, либо разряд атомов водорода у поверхности электрода. Какой именно будет первая стадия и что последует дальше — это зависит, очевидно, от ряда факторов. Важную роль играет природа растворителя — применяются и водные, и безводные, и смешанные растворители. Растворитель не только влияет на первую стадию, но и изменяет состав адсорбированного слоя на поверхности электрода и вступает в химическую реакцию с образованием неустойчивого промежуточного продукта. Электрод может оказывать влияние на реакцию благодаря своей каталитической активности, а также адсорбционной способности по отношению к различным атомам и молекулам, имеющимся в растворе. Очень важное значение имеет также его водородное перенапряжение если рассматриваемое соединение восстанавливается с трудом, то на металлическом электроде с низким перенапряжением будет выделяться водород и лишь электрод с высоким перенапряжением будет обеспечивать подвод энергии, необходимой для восстановления. Образование продукта реакции зависит также от таких факторов, как концентрация органического соединения, плотность тока, скорость перемешивания, температура, наличие в электролите кислотных, щелочных или других катализаторов, например солей титана или церия. [c.243]

Для сплавов, с содержанием 24 и 49 ат.% меди получено удовлетворительное совпадение и и ет, что может служить доказательством электрохимической природы разложения перекиси водорода. Поэтому рост каталитической активности последней с увеличением концентрации меди в сплаве есть следствие уменьшения перенапряжения электродных реакций. При дальнейшем увеличении концентрации меди до 87 ат. % ig совпадает с гет только в начальный момент. Со временем, по мере роста фазовых пленок, г рет резко возрастает и становится значительно больше о- [c.122]

О каталитической активности металлов в реакции выделения водорода можно судить по плотности тока обмена. Токи обмена о для наиболее употребительных в электрохимических системах металлов приведены в табл. 1.1. Значения токов обмена на этих группах металлов коррелируют со значениями энергии связи Ме—Н и перенапряжением водорода, о котором можно судить по тафелевскому коэффициенту а (см. табл. 1.1). Чем выше энергия связи Ме—Н, тем больше Ме катализирует процесс выделения водорода, тем меньше на нем перенапряжение. Природа замедленной стадии определяет различия в перенапряжении водорода и механизме катодных реакций на металлах. Hg, РЬ, 2п, С(1, на которых замедлена стадия разряда иона НзО+, отличаются высоким перенапряжением. На Р1, Р(3 лимитирующей является стадия рекомбинации адсорбированных атомов водорода. Эти металлы обладают высокой каталитической активностью и низким перенапряжением. Ре, Со, N1, Ag, Си, Т1, 2г, Nb занимают промежуточное положение и характеризуются средними значениями перенапряжения. Скорость реакции на них может лимитироваться несколькими стадиями, зависящими от области поляризации и состояния поверхности катода. [c.8]

В большой группе патентов используются оба приема для снижения перенапряжения водорода. На катод наносится активное покрытие из смеси металлов или их сплавов, один из которых затем растворяется (выщелачивается) в щелочном или кислом растворе. Это создает развитую и каталитически активную поверхность с очень низким перенапряжением водорода. [c.18]

Было предпринято много попыток установить связь между величиной перенапряжения водорода на данном металле и каким-либо другим его физическим свойством каталитической активностью по отношению к реакции рекомбинации свободных атомов [c.352]

Таким образом, применение основных критериев к процессу выделения водорода на платине позволяет сделать вывод о замедленности рекомбинации, как наиболее вероятной причине появления перенапряжения. В то же время имеются известные основания для утверждения, что при отравлении платины (или при значительных отклонениях ее потенциала от равновесного) механизм электролитического выделения водорода может измениться и замедленной стадией будут разряд или электрохимическая десорбция. В связи с неоднородностью поверхности гладкой платины не исключена также возможность различного механизма выделения водорода на разных ее участках. На губчатой или платинированной платине, вследствие ее высокой каталитической активности, весь сдвиг потенциала, наблюдающийся при наложении тока, вызван, веро- [c.379]

Было предпринято много попыток установить связь между величиной перенапряжения водорода на данном металле и каким-либо другим его физическим свойством каталитической активностью по отношению к реакции рекомбинации свободных атомов водорода, теплотой плавления металла или теплотой его испарения, работой выхода электрона, минимальным межатомным расстоянием в решетке кристалла, коэффициентом сжимаемости и т. п. В результате исследований было отмечено, например, что чем выше температура плавления, тем ниже перенапряжение водорода однако. это [c.423]

Наоборот, металлы с малой величиной и большим перенапряжением являются активными катализаторами процессов электровосстановления. Каталитическая активность катализатора зависит, в свою очередь, от наличия на его поверхности особых центров, ансамблей , которые непосредственно участвуют в электрохимической реакции. Функции активных ансамблей могут выполнять некоторые группы атомов кристаллической решетки металлов. [c.480]

Кроме величины поляризации на скорость электродных процессов влияют некоторые другие факторы. Рассмотрим катодное восстановление ионов водорода. Если катод изготовлен из платины, то для выделения водорода с заданной скоростью необходима определенная величина катодной поляризации. При замене платинового электрода на серебряный (при неизменных прочих условиях) для получения водорода с прежней скоростью понадобится ббльшая поляризация. При замене катода на свинцовый поляризация потребуется еще большая. Следовательно, различные металлы обладают различной каталитической активностью по отношению к процессу восстановления ионов водорода. Величина поляризации, необходимая для протекания данного электродного процесса с определенной скоростью, называется перенапряжением данного электродного процесса. Таким образом, перенапряжение выделения водорода на различных металлах различно. [c.294]

Если металлы расположить в порядке возрастания значен1Й1 перенапряжения водорода или каталитической активности при превращении атомов водорода в молекулы, то оба порядка расположения примут следующий вид [c.41]

Примером изменения характера анодной реакции может служить ингибирование ионами Со + коррозии свинцовых анодов в H2SO4. Введение лишь 7,5 мг/л, Со + приводит к резкому снижению растворения свинцовых анодов, перенапряжение выделения водорода при этом снижается на —100 мВ. Эта связано с тем, что кобальтовые ионы входят в пленку окисла РЬ02 на аноде, увеличивая каталитическую активность поверхностного окисла для реакции выделения кислорода. [c.60]

Трудность при использовании таких вентильных электродов может заключаться в осуществлении обратной диффузии продуктов реакции через мелкие поры неактивного запорного слоя 3, что необходимо для нормальной работы электрода. Работа вентильных электродов в этом отношении исследовалась на примере каталитического дегидрирования этилового спирта [7], Для этой цели были изготовлены плоские вентильные электроды, которые в противоположность электроду, изображенному на фиг. 105, имели два одинаковых мелкопористых каталитически неактивных запорных слоя (медные ДСК-слой), с обеих сторон закрывавших крупнопористый каталитически активный рабочий слой Р (никелевый ДСК-слой). По краям электроды были впрессованы в полиэтилен. Смесь щелочи и этилового спирта проникала через поры запорных слоев, и спирт в рабочем слое Р дегидрировался с выделением водорода. По мере роста давления газа раствор вытеснялся из рабочего слоя и реакция дегидрирования прекращалась. Заметного выделения водорода на запорных слоях не происходило, ибо минимальное перенапряжение водорода на меди достаточно велико. После этектро-химического растворения получившегося водорода вновь начиналось дегидрирование этилового спирта. [c.306]

Шлендык и Герасименко [.3] показали, что к первой группе веществ, снижающих перенапряжение водорода, относятся соли металлов группы платины. Эти соли, присутствуя в растворе соляной кислоты даже в виде следов, вызывают образовант1е каталитической волны водорода, которая наблюдается приблизительно на 250 мв раньше, чем потенциал выделения ионов водорода в отсутствие катализатора (рис. 191). Эта волна увеличивается с повышением концентрации солей этих металлов. При постоянной концентрации соли каталитически действующего металла и увеличении концентрации кислоты каталитический ток растет, стремясь к некоторому пределу. Наиболее вероятно, что каталитической активностью обладают [c.381]

Результаты исследования каталитического выделения водорода под действием белков и некоторых других серусодержащих соединений в присутствии солей кобальта показали, что каталитическая активность обусловлена сульфгидрильными группами, водород которых под влиянием солей кобальта разряжается на электроде со значительным снижением перенапряжения. Одним из необходимых условий возникновения каталитической волны следует считать образование комплекса вещества, содержащего сульфгидрильные группы, с ионами кобальта. Для объяснения того, что каталитическая волна появляется при потенциалах, при которых кобальт уже должен быть полностью выделен на электроде, можно было бы предположить, что координационная связь лиганда, вероятнее всего ЗН-группы, сохраняется и после выделения кобальта. Бржезина [60] с помощью стационарного капельного электрода показал, что выделенный на электроде атомарный кобальт не вызывает каталитическую активность. Влчек [61] тем не менее доказал возможность существования нульвалентных комплексов для данного случая связь 5Н-групп с атомами кобальта на поверхности электрода может, по-видимому, способствовать облегчению восстановления водорода. Протоны, отбираемые от 5Н-группы в результате электрохимической реакции, заменяются новыми при их последующей реакции с донорами протонов, находящимися в растворе, например —S- + NHi i —5Н + ЫНз, вследствие чего возникает каталитический ток. [c.398]

Впервые влияние различных факторов на каталитические волны водорода, вызываемые азотсодержащими соединениями, в частности производным ипиридина,в буферных растворах, не содержащих солей кобальта, подробно исследовал Кноблох [735]. Он показал, что предельный ток каталитической волны водорода растет при уменьшении pH раствора и повышении его буферной емкости. При увеличении концентрации катализатора ток растет, причем график кривой зависимости тока от концентрации сходен по форме с изотермой адсорбции Лэнгмюра это побудило Кноблоха предположить [735], что ток определяется количеством катализатора, находящимся в адсорбированном состоянии, и предел повышения тока с увеличением концентрации катализатора связан с полным заполнением поверхности электрода частицами катализатора (см. также [746]). Влияние pH и буферной емкости Кноблох объяснил протолитической регенерацией каталитически активной катионной формы катализатора, которая, по мнению Кноблоха, и вызывает уменьшение перенапряжения водорода но схеме Гейровского в результате увеличения скорости образования Н/ из атомов Н и протонов катионной формы катализатора. Кноблох, таким образом, впервые приписал электрохимическую активность лишь кислотной — катионной — форме азотсодержащих катализаторов. [c.211]

Сурманн и Кош [247] установили, что изменение относительной каталитической активности металлической поверхности в отношении рекомбинации водородных атомов может быть объяснено поляризационным эффектом водородных атомов в электрическом поле металлической. поверхности. Изгарышев [138] в своей гидратациоиной теории перенапряжения показал экспериментально, 1то перенапряжение и поляризация связаны с гидратацией ионов. С увеличением гидратации катиона гидратация аниона уменьшается (согласно принципу ле Шателье) и разряд аниона происходит при низшем потенциале. Другими ело-вами, с увеличением гидратации катиона потенциал, необходимый для электролитического разложения, уменьшается в последовательности, приведенной в табл. 14. [c.54]

Природа металла электрода оказывает большое влияние на перенапряжение водорода. Уже в 1924 г. Бонгеффер установил тесную связь между водородным перенапряжением и каталитической активностью металлов, а именно перенапряжение будет тем меньше, чем больше каталитическая активность поверхности электрода в отношении реакций в газовой фазе. Бонгеффер связывал это с различием в прочности адсорбции атомов водорода на поверхности. Гориути и Поланьи теоретически обсудили соотношение между энергией адсорбции атомов водорода и энергией активации реакции Фольмера и, тем самым, водородным перенапряжением. Они пришли к выводу, что увеличение энергии адсорбции должно приводить к снижению энергии активации [c.607]

Раньше считали, что катодное выделение водорода протекает по маршфуту I в виде последовательности стадий разряда и ре-ко.мбинации. И. Тафель в 1905 г. высказал мнение, что лимитирующей является стадия рекомбинации, в то время как стадия разряда равновесна (рекомбинационная теория водородного перенапряжения). Физической основой этой теории служит тот факт, что процесс рекомбинации двух атомов протекает не мгновенно (при каждом столкновении), а с некоторой небольшой скоростью. Это вызвано выделением значительной энергии при взаимодействии двух атомов эта энергия концентрируется в образующейся молекуле и вызывает ее обратный распад на атомы. На различных катализаторах, в частности, на металлах, реакция ускоряется за счет отвода части избыточной энергии поверхностью катализатора. Веским доводом в пользу рекомбинационной теории было существование параллелизма между каталитической активностью разных металлов в реакции рекомбинации атомов водорода и их активностью при катодном выделении водорода. Скорости обеих реакций увеличиваются, например, в ряду РЬ<2п<Ад<Ре<Р1. [c.361]

Метод изготовления катода для диафрагменного хлорного электролизера состоит в химическом нанесении сплава Ре— Кт—Р, на стальную сетку и выщелачиванием железа. Образующийся скелетный никель, содержащий 3% Ре и 6% фосфора, обладает повышенной активностью к выделению водорода. При плотности тока 2 кА/м перенапряжение составляет 40— 60 мВ, что на 315—355 мВ ниже, чем на обычных катодах (пат. США 4184941). Предложен катод, получаемый нанесением на основу пасты из смеси М1А1з и КЧВ. После выжигания связующего, налревания электрода при 800—900 °С в атмосфере азота алюминий и бор выщелачивают. Полученный катод с каталитически активным пок рытием из скелетного никеля может быть использован для электролиза воды и рассолов (пат. США 4252344). [c.18]

Новым видом электродных материалов являются многослойные аноды с каталитическим активным слоем окислов металлов платиновой группы. Основой таких аноДов являются металлы, образующие при анодной поляризации окисные пленки, которые обладают запорными свойствами тантал, ниобий, цирконий и чаще всего титан. Особенно высокое перенапряжение выделения кислорода наблюдается на окиснородиевых танталовых анодах [101], благодаря чему Их можно применять для окисления наиболее трудноокисляе-мьгх органических соединений, например алифатических и ароматических углеводородов. . [c.36]

Влияние условий электролиза. Для эЛедтррвосстановле-ния изолированных этиленовых связей можно применять электроды только с низким перенапряжением водорода(палладий, платину, никель). По каталитической активности в реакций электровосстановления этилена электродные материалы располагаются в следующий ряд [c.86]

На этих металлах восстанавливаются с высокими выходами полярные группы — карбонильные, нитрогруппы [3, 74, 77]. Давно установлено, что между скоростью реакции на водородном электроде, перенапряжением водорода, каталитической активностью при электрогидрировании органических и неорганических соединений и атомным номером металла имеется периодическая зависимость, обусловленная строением электронных оболочек. [c.42]

В области катодного материала ведутся работы по применению каталитически активного и деполяризуемого катода с целью сниае-ния перенапряжения выделения водорода. [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология