Перенапряжение адсорбционное

Как уже упоминалось, причиной замедленного протекания электродного акта может служить возникновение фазовых или адсорбционных пленок на поверхности электрода. Фазовая или адсорбционная поляризация вызывается замедленным проникновением реагирующих частиц через поверхностные слои. Этот вид торможений относят к перенапряжению и в зависимости от электрода, на котором возникают такие затруднения, часто называют анодной или катодной пассивностью. [c.273]

Согласно второй точке зрения, металлы, пассивные по определению 1, покрыты хемосорбционной пленкой, например, кислородной. Такой слой вытесняет адсорбированные молекулы НаО и уменьшает скорость анодного растворения, затрудняя гидратацию ионов металла. Другими словами-, адсорбированный кислород снижает плотность тока обмена (повышает анодное перенапряжение), соответствующую суммарной реакции М гё. Даже доли монослоя на поверхности обладают пассивирующим действием [16, 17]. Отсюда следует предположение, что на начальных этапах пассивации пленка не является диффузионно-барьерным слоем. Эту вторую точку зрения называют адсорбционной теорией пассивности. Вне всякого сомнения, образованием диффузионно-барьерной пленки объясняется пассивность многих металлов, пассивных по определению 2. Визуально наблюдаемая пленка сульфата свинца на свинце, погруженном в НаЗО , или пленка фторида железа на стали в растворе НР являются примерами защитных пленок, эффективно изолирующих металл от среды. Но на металлах, подчиняющихся определению 1, основанному на анодной поляризации, пленки обычно невидимы, а иногда настолько тонки (например, на хроме или нержавеющей стали), что не обнаруживаются методом дифракции быстрых электронов . Природа пассивности металлов и сплавов этой группы служит предметом споров и дискуссий вот уже 125 лет. Представление, что причиной пассивности всегда является пленка продуктов реакции, основано на результатах опытов по отделению и исследованию тонких оксидных пленок с пассивного железа путем его обработки в водном растворе К1 + или в ме-танольных растворах иода [18, 19]. Анализ электроно рамм пле- [c.80]

Эти соображения, высказанные Л. И. Антроповым, привели его к заключению о существовании двух крайних групп металлов с различным механизмом перенапряжения водорода. К первой нз них относятся металлы групп платины и железа, обладающие высокой адсорбционной способностью по отношению к водороду. На этих металлах стадия рекомбинации должна играть решающую роль в кинетике катодного выделения водорода. Вторая группа включает ртуть, свинец, кадмий и другие металлы, почти не адсорбирующие водород. На металлах второй группы кинетика выделения водорода определяется стадией разряда. [c.412]

Величина перенапряжения водорода на разных металлах была также связана Н. И. Кобозевым и Н. И. Некрасовым с адсорбционной способностью металлов по отношению к атомарному водороду, которая характеризуется величиной работы Ладе или теплоты адсорбции [c.258]

Таким образом, явление пассивности состоит в повышении перенапряжения или замедлении процесса ионизации металлов вследствие изменения заряда и свойств поверхности, вызванных образованием на ней адсорбционных или фазовых слоев окислов. Часто полагают, что основное различие между адсорбционной и пленочной теориями сводится к вопросу о количестве пассивирующего окислителя илн форме его существования на поверхности. Однако резкой грани между ними в этом вопросе нет. Единственно четкая граница между двумя теориями может быть проведена в вопросе о механизме растворения пассивного металла. Согласно адсорбционной теории, анодный акт на пассивном металле тот же, что и на активном. В обоих случаях вследствие увеличения количества адсорбированного кислорода катион переходит в раствор. Адсорбированный окислитель лишь увеличивает перенапряжение при ионизации металла. В пленочной теории, наоборот, изменение скорости растворения при пассивации считается следствием изменения самой природы процесса. Место анодного образования окисла при этом занимает процесс химического растворения пассивирующего окисла, а анодный ток расходуется только на образование новых порций этого окисла по мере растворения предыдущих. [c.440]

С другой стороны, согласно адсорбционной теории [16], ионы С1 адсорбируются на поверхности металла, конкурируя с растворенным О2 или ОН . Достигнув поверхности металла, С1 способствует гидратации ионов металла и облегчает переход их в раствор, в противоположность влиянию адсорбированного кислорода, который снижает скорость растворения металла. Иначе говоря, адсорбированные ионы С1 повышают ток обмена (снижают перенапряжение) для анодного растворения перечисленных металлов по сравнению с наблюдаемым для поверхности, покрытой кислородом. В результате железо и нержавеющие стали часто невозможно анодно запассивировать в растворах, содержащих значительные концентрации С . Напротив, металл продолжает растворяться с высокой скоростью как при активных, так и при пассивных значениях потенциала. [c.84]

На некоторых металлах в определенном интервале перенапряжений возможен адсорбционно-электрохимический механизм, первой стадией которого является быстрая адсорбция молекул водорода из раствора на поверхности электрода, а затем происходит реакция электрохимической десорбции [c.344]

Так как Ад = 22,9 ккал моль и ЯТ 0,6 ккал моль, то получаем д//-( дс) 23 3 ккал моль. Зная теплоту адсорбции водорода на ртути и энергию диссоциации молекул Нз ( 104 ккал моль), можно вычислить энергию адсорбционной связи Hg — Н Ец .н = 4 X X 104 — 23,3 29 ккал моль. Если предположить, что изменение перенапряжения водорода при переходе от Pt к Hg целиком обусловлено изменением энергии адсорбции атомарного водорода, то получается Ене-н 27 ккал моль. Таким образом, экспериментальные данные подтверждают основные положения теории замедленного разряда о влиянии материала электрода на скорость электрохимической реакции. [c.289]

Из рекомбинационной теории следует, что величины перенапряжения водорода на разных металлах должны зависеть от способности металла быть катализатором для реакций типа гидрирования. Естественно ожидать, что чем лучшим катализатором для подобных реакций является данный металл, тем легче будет протекать на нем диссоциация На на атомы, а следовательно, и рекомбинация, и тем меньшей будет величина перенапряжения. Такая зависимость действительно наблюдается. Так, на электродах из платины, палладия, вольфрама, никеля и других металлов, являющихся хорошими катализаторами для реакций гидрирования, перенапряжение меньше, чем на таких металлах, как олово и свинец, имеющих малую адсорбционную и каталитическую активность. [c.399]

Возникновение перенапряжения кристаллизации объясняется отклонением концентрации ад-атомов Сад от равновесной концентрации сад. Поэтому величина адсорбционной емкости Сад адсорбированных атомов определяется из начального наклона и равенства [c.75]

В последнее время был получен обширный экспериментальный материал по электрохимическим и физикохимическим свойствам адсорбционных слоев на металлах. При этом были использованы изменения адсорбционных потенциалов, применены радиоактивные индикаторы и другие методы, позволяющие определить влияние адсорбционных слоев на кинетику электродных процессов. Поскольку в процессе электроосаждения металлов адсорбционные явления занимают особое место, то при рассмотрении влияния чужеродных частиц, адсорбирующихся на поверхности электрода, в процессе осаждения металлов необходимо учитывать соотношение скоростей осаждения и пассивирования металла. В случае, когда скорость осаждения металла больше, чем скорость адсорбции, поверхность металла неполностью покрывается чужеродными частицами. При этом электрохимическая реакция протекает только на активных участках электрода и ее скорость будет пропорциональна доле активной поверхпости. Если скорость адсорбции больше скорости осаждения металла, то поверхность электрода полностью закрывается частицами (пассивируется). Б этом случае скорость протекания электрохимической реакции лимитируется перенапряжением, обусловленным работой проникновения ионов металла через адсорбированный слой [c.370]

Торможение электродных процессов в присутствии адсорбируемых веществ М. А. Лошкарев объясняет затруднениями, создаваемыми адсорбционной пленкой, препятствующей проникновению разряжающихся нонов к поверхности электрода. В настоящее время эта форма воздействия ПАВ на кинетику электродных процессов рассматривается как особый вид металлического перенапряжения. Пленка адсорбированного вещества тем сильнее тормозит электродный процесс при разряде ионов металла, чем меньше их атомная масса и больше заряд, т. е. чем выше интенсивность поля, создаваемого разряжающимися ионами. Возникающая при этом поляризация может достигать необычайно больших значений, далеко превосходя все известные ее величины для катодного выделения металлов из чистых растворов их солей (не содержащих ПАВ). Явление адсорбционной поляризации применимо к широкому кругу электродных процессов и базируется на теории замедленного разряда А. Н. Фрумкина. [c.379]

Таким образом, можно считать установленным, что адсорбционный слой кислорода или окисла на металле тормозит процесс ионизации этого металла. При росте потенциала электрода слой окисла может утолщаться. Совместное действие двух факторов может изменять скорость реакции в ту или иную сторону. Адсорбция кислорода тормозит также и обратную реакцию — катодное выделение металла из раствора ионов этого металла. Однако это явление мало изучено, так как металлы, хорошо адсорбирующие кислород, отличаются, как правило, высоким собственным перенапряжением и, следовательно, выделяются в области отрицательных потенциалов, при которых окисная пленка в основном восстанавливается. [c.442]

С ростом плотности тока относительное влияние природы граней на величину перенапряжения не остается постоянным. Наибольшая разность в перенапряжении на гранях (111) и (100), равная 90%, была отмечена при 40 ма/см (рис. 125). Такую сложную зависимость можно объяснить тем, что грани, обладающие большой поверхностной энергией, более адсорбционно способны. Плоскость кубической гранецентрированной решетки меди ха- [c.527]

Заметное влияние потенциала деформации на электрохимиче- ские реакции может происходить при изменении работы выхода электрона. Последняя имеет существенное значение для катодных реакций, изменяя как перенапряжение разряда ионов, так и адсорбционные процессы на поверхности электрода. [c.12]

Причину различия в значениях металлического перенапряжения и в характере катодных осадков можно было бы искать в неодинаковой склонности металлов к пассивированию и в их разной адсорбционной способности. Появле иен на поверхностн растущего осадка посторонних веществ затрудняет и разряд металлических иоиов, и их внедрение в кристаллическую решетку. Этот тормозящий эффект должен быть тем замегпее, чем легче пассивируется данный металл. Пассивирующими агентами могут быть растворенный кислород, примеси органических соединет1ий и каталитичес- [c.468]

Зависимость электрохимических свойств титана от состояния его поверхности особенно сильно сказывается при низких плотностях тока. В присутствии хромата нри низких плотностях тока снижается перенапряжение выделения водорода, облегчается восстановление окисной пленки на титане и затрудняется восстановление гипохлорита. Это объясняется адсорбционными явлениями. Адсорбция хроматов на аноде, по-видимому, изменяет механизм восстановления окисной пленки и затрудняет доступ анионов гипохлорита к поверхности катода. [c.258]

Основными компонентами сульфатных электролитов являются сульфат олова, серная кислота и органические поверхностно-активные вещества. Для предупреждения окисления двухвалентного олова и гидролиза соли необходимо присутствие в растворе значительного количества (1,0—1,5 моль/дм ) НгЗО . Высокая концентрация кислоты не отражается на выходе по току (который близок к 100 7о), так как перенапряжение водорода на олове очень высокое. В отсутствие органических добавок на катоде происходит рост отдельных игольчатых кристаллов (дендритов), плохо связанных между собой. Компактные осадки олова с мелкокристаллической структурой можно получить из кислых растворов, добавляя поверхностно-активные вещества клей, ОС-20, синтанол ДС-10, сульфированный фенол, крезол и др. В результате адсорбции этих веществ на поверхности катода образуется сплошная адсорбционная пленка, затрудняющая процесс разряда ионов олова, и катодный потенциал резко смещается в сторону отрицательных значений. На поляриза- [c.27]

Штакельберг предполагает [16, 20], что снижение перенапряжения при каталитическом выделении водорода связано с образованием кислотной формы ВН+ катализатора В, который адсорбируется на электроде и восстанавливается легче, чем ионы Н3О+. Так как катализатор не расходуется в электрохимическом процессе, то на поверхности электрода может установиться адсорбционное равновесие. Скорость каталитического выделения [c.389]

Это различие в величине и механизме перенапряжения обусловливает, согласно Фольмеру, различный характер осадков, в виде которых нормальные и инертные металлы выделяются на катоде. Все факторы, вызывающие торможеине акта разряда, должны, с этой точки зрения, уменьшать относительную роль кристаллизационных явлений и приводить к получению равномерных мелкозернистых осадков. Увеличение торможения достигается или переводом простых ионов в более прочные комплексы, или при помощи добавок поверхностно-активных веществ (если их адсорбция больше всего сказывается на акте разряда). Изменение структуры осадков, наблюдаемое при переходе от простых электролитов к цианистым, а также характер электроосаж ,ения в условиях адсорбционной поляризации подтверждают эту точку зрения. [c.465]

Согласно адсорбционной теории, критический потенциал объясняют с точки зрения конкуренции адсорбции С1" и кислорода на пассивной пленке [32, 37]. Металл имеет большее сродство к кислороду, чем к ионам С1 , но если значение потенциала повышается, концентрация С1 возрастает, так что в конце концов ионы С1 могут заместить адсорбированный кислород. Наблюдаемый индукционный период — это время, которое требуется для успешной конкурирующей адсорбции на благоприятных участках поверхности металла, а также время проникновения С1" в пассивную пленку. Как было показано выше, в отличие от кислорода, адсорбция ионов С1" снижает анодное перенапряжение для растворения металла, чем объясняется более высокая скорость коррозии на участках, где произошло замещение. Другие анионы (например, ЫОз или 80 ), не разрушающие пассивную пленку и не вызывающие питттинг, конкурируют с С1" за места на пассивной поверхности. В связи с этим необходимо сдвигать потенциал до еще более высоких значений, чтобы увеличить концен- [c.87]

Действие большинства ингибиторов травления связано с образованием на поверхности металла адсорбционных слоеб, по-видимому, не толще одного монослоя. Они существенно препятствуют разряду ионов Н+ и переходу в раствор ионов металла. В частности, иодиды и хинолин именно таким образом ингибируют коррозию железа в соляной кислоте [31 ]. Некоторые ингибиторы затрудняют в большей степени протекание катодной реакции (увеличивают водородное перенапряжение), чем анодной, другие— наоборот, однако в обоих случаях адсорбция происходит, вероятно, по всей поверхности, а не на отдельных анодных или катодных участках, и в какой-то степени тормозятся обе реакции. Следовательно, при введении ингибитора в кислоту не происходит значительного изменения коррозионного потенциала стали (<0,1 В), в же время скорость коррозии может существенно уменьшаться (рис. 16.3). [c.269]

А. А. Баландин обозначает через А и называет эту величину адсорбционным перенапряжением (избыток термодинамического потенциала). Последняя зависит только от иепредельности активных центров. Нетрудно видеть, что адсорбционное перенапряжение очень близко к избыточной свободной энергии в теории перенапряжения Рогинского. [c.116]

Все эти специфические особенности металлов группы железа связаны с их высокой адсорбционной способностью. В слабокислых, нейтральных и щелочных растворах они постоянно покрыты пленками различных адсорбированных веществ, препятствующих разряду ионов. Это положение особенно ярко подтверждено работами А. Т. Ваграмяна с сотр., изучавщими катодное выделение металлов при повышенных температурах (рис. IX-5). Высокая температура, как депассивирующий фактор, способствует снижению перенапряжения и увеличению тока обмена. [c.289]

Р—коэффициент переноса анодной реакции адсорбционный индекс поляризуемость электрода по отношению к активационной т)а-поляризации (перенапряження). Г — ионная сила ионная концентрация поверхностная концентрация адсорбированных частиц. [c.6]

Согласно представлениям А. Н. Александрова и Ю. С. Ла-зуркина, повышение прочности каучука при применении наполнителей объясняется выравниванием напряжения в пространственной сетке вулканизата в результате десорбции молекул, образующих пространственную сетку. Авторы исходят из того, что пространственная сетка в эластичном полимере построена не регулярно, вследствие чего при растяжении в ней возникают перенапряжения, приводящие к разрыву молекул, в то время как в других частях сетки напряжение очень слабое. При наличии адсорбционных связей частиц наполнителя с молекулами каучука, связанными в пространственную сетку, когда перенапряжение достигает величины сил адсорбции, происходит десорбция молекул каучука, приводящая к понижению напряжения в данном участке сетки. Слабонапряженные участки сетки адсорбируются при этом частицами наполнителя, напряжение выравнивается и равномернее распределяется между частями пространственной сетки, что приводит к повышению прочности . [c.173]

При нарастании концентрационной поляриэации появляются дендри-ты поверхность катода при этом сильно увеличивается и резко уменьшается перенапряжение выделения водорода [4б]. В результате дополнительно образуются гидроксиды и основные соли железа, адсорбционный слой становится "рыхлым", происходит увеличение скорости роста кристаллов и появление дисперсных порошкообразных отложений железа. Качество осадков резко ухудшается. [c.79]

Электровыделение алюминия из ароматических растворителей [186, 460, 626, 187, 254] в отношении механизма и кинетики электродных процессов изучалось недостаточно. Характер полученных данных в основном качественный. Электровыделение алюминия из сложных комплексов происходит (при устранении омической и концентрационной составляющих поляризации) без заметного перенапряжения. Образование диссоциированных комплексов, которые определяют электропроводность раствора (по-видимому, они же разряжаются на катоде), является замедленным процессом. Роль диффузионных ограничений в кинетике процесса электровыделения алюминия уменьшается в ряду бензол > мезитилен > толуол > ж-ксисол > этилбензол. Основное влияние на кинетику процесса оказывают диссоциирующие и адсорбционные свойства растворителя [254]. Катодное выделение алюминия из ароматических электролитов сопровождается разрядом карбониевых ионов, например, в случае этилбензолового электролита разрядом катиона С6Н5С2Н5Н+. В электролитах на основе четвертичных аммони- [c.88]

В ряде работ, посвященных изучению анодного поведения ни-селя 169—75], отмечается, что на поверхности анода образуются жисные слои с полупроводниковыми свойствами и при увеличении анодного потенциала постепенно возрастает степень окисленности 1икеля. Изучалось влияние состава окисной пленки на величину кислородного перенапряжения, скорость диффузии протона и другие электрохимические показатели никелевого анода [76]. Электрохимическое поведение иикеля, покрытого окисной пленкой, должно определяться типом проводимости, отклонениями от стехиометрии, распределением этих отклонений в толще окисной пленки. Наличие окисной пленки изменяет адсорбционные свойства поверхности. Строение двойного электрического слоя и распределение скачка потенциала на границе поверхность анода — электролит и определяет механизм и кинетику анодного процесса. Легирование окисной никелевой пленки литием [77] существенно влияет на электрохимические характеристики анода [78]. [c.25]

В работах [164, 165] исследовано электроосаждение меди на вращающемся дисковом медном электроде из растворов бензолсульфоната меди в диметилформамиде в присутствии бензолсульфокислоты (БСК). Катодный процесс выделения меди протекает с высоким перенапряжением, так как медный электрод в диметилформамиде пассивируется. Выделение меди происходит при перенапряжении 400—500 мВ. При добавлении БСК на начально.м участке поляризационной кривой скорость процесса контролируется скоростью переноса заряда, так как ток не зав5у ит от скорости вращения электрода. Авторы считают, что в этом случае разряжаются комплексные ионы меди состава [Си(СбН550з)4]2 , скорость-разряда которых значительно выще, чем сольватированных ионов Си . При наличии свободной БСК разряжаются комплексные ионы с участием адсорбированных на электроде анионов БСК- Наличие адсорбционного слоя снижает энергию активации разряда в результате облегчения процесса переноса иона меди из комплекса в адсорбционный слой. [c.48]

Перенапряжение скелетных связей при деформации макромолекул, сопровождаемое искажением орбиталей межатомных связей боковых групп, вызывает их активацию. Активирующий эффект проявляется наряду с эффектом вскрытия новых, адсорбционно ненасыщенных поверхностей при механодиспергировании жестких полимеров. Например, при механодиспергировании волокон поли-акрилонитрила (ПАН) в вибромельнице в присутствии омыляю-щего агента 0,35%-ным ЫаОН и при омылении тем же раствором предварительно диспергированного волокна обнаружено проявление [124, 125] собственно механоактивации и постэффекта (см. рис. 13). Особенно существенен эффект собственно механоактивации, позволяющий в 6 раз ускорить процесс и увеличить степень омыления до 50%. Несомненно, что подобная механоактивация будет происходить и при других полимераналогичных превращениях любых полимеров, например этерификации или омылении эфиров целлюлозы, омылении поливинилацетата, полиакрилатов и т. д. [c.47]

В случае необратимого восстановления адсорбция электродных продуктов не должна облегчать протекание электродного процесса. Наблюдаемая при этом двойная волна может быть обусловлена торможением электродного процесса пленкой продукта электрохимической реакции, причем вторая волна, появляющаяся при более отрицательных потенциалах, соответствует восстановлению с более высоким перенапряжением на покрытой адсорбировавшимся веществом электродной повер.хности. Этот случай, таким образом, аналогичен случаю торможения, вызванному адсорбцией электрохимически неактивных веществ, который будет рассмотрен в следующем разделе. Такое объяснение появления адсорбционных предволн было дано, например, Шмидом и Рейли [50] и Лавироном [80]. Первые наблюдали адсорбционную предволну при восстановлении ванадата в аммиачном растворе, когда высота волны не зависит от содержания ванадата прн концентрациях его выше 5-10 М. Кривые ток — время, записанные при потенциале предельного тока первой волны, имеют максимум, причем ниспадающий участок этих кривых соответствует уравнению i = как это имеет место [c.268]