Гептильные радикалы

Как отмечалось выше, реакциями присоединения можно объяснить менее половины общего числа продуктов реакции. Из многочисленных наблюдавшихся побочных реакций многие могут быть объяснены с позиций теории радикального механизма, если принять, что суммарная реакция слагается из цепных реакций разложения алканов, цепного алкилирования алканов алкенами и цепной автоконденсации алкенов. Образование димера и тримера пропилена, несомненно, является результатом побочной реакции автоконденсации, которая сравнительно часто наблюдается при реакциях, протекающих по радикальному механизму. Иа других побочных реакций может протекать разложение гептильных радикалов, ведущее к образованию разнообразных продуктов, например пентана, бутилена, гексана и пропана [c.129]

Рис. 2. Зависимость выхода гептильных радикалов при радиационном окислении гептана от концентрации кислорода

Сколько существует грег-гептильных радикалов, не имеющих других точек разветвления, кроме третичного атома углерода [c.23]

Шумахер и Штауфф пришли к той же схеме реакции, которая уже приведена выше. В своих экспериментах они почти ие наблюдали образования хлористого гептила. Отсюда следует, что практически все гептильные радикалы немедленно присоединяют к себе двуокись серы, хотя существует также и возможность реакции с хлором. Из этого можио заключить, что гептильные радикалы в растворе четыреххлори- [c.367]

В реакционной смеси содержится также и бутен-1, получающийся в результате 1,5-перегруппировки гептильных радикалов [c.194]

Дибромпропен алкилируется аналогично реактивами Гриньяра, содержащими циклогексильный, бензильный и н-гептильный радикалы (СОП, 1, 513). [c.396]

Для того чтобы провести сопоставление выходов геп-тильных радикалов в различных системах, необходимо рассмотреть влияние акцепторов на выход углеводородных продуктов радиолиза. Выход гептильных радикалов можно рассчитать по формуле (1) [c.372]

На рис. 2 представлена зависимость суммарного выхода гептильных радикалов, обнаруживаемых в виде продуктов при радиолизе систем гептан — О2, гептан — N20 (0,06 М) — О2 и гептан — N26 (0,3 М) — О2 от концентрации кислорода. Этот выход рассчитывали по уравнению (II) [c.374]

Из рис. 2 видно, ЧТО в системе гептан — ЫгО (0,3 М)—О2 (0,01 М) выход гептильных радикалов 8, что хорошо согласуется со значением 8,7, найденным в той же системе без добавки кислорода Выход [c.374]

В системах гептан — ЫгО одним из основных предшественников гептильных радикалов является частица 0 . При введении кислорода в эту систему выход гептильных радикалов падает (см. рис. 2, кривая 2) от 7,0 до 4,0 при изменении концентрации кислорода от 0,01 до 0,22 М. Повышение содержания кислорода в системе приводит к понижению выхода реакции (7) [c.375]

Так как при высокой концентрации Ог выходы гептильных радикалов в системах гептан — ЫгО (0,3 М) — Ог и гептан — ЫгО (0,06 М)—Ог уменьшаются до значений, соответствующих выходам в системе гептан — Ог, выход которых даже при достаточно высокой концентрации кислорода не превышает 4,0 (т. е. равен выходу ион-электронных пар), то можно считать, что реакция нейтрализации (10) приводит к образованию только одного гептильного радикала или из-за внедрения кислорода образуется одна молекула кислородсодержащего продукта, например гидроперекиси [c.375]

Сопоставление выходов гептильных радикалов 0(Й)=4,8 в отсутствие О2 и 0(К)=4,0 в присутствии О2 ( 0,02М) показывает, что кислород при указанных концентрациях не оказывает существенного влияния на выход гептильных радикалов. Поэтому уменьшение выхода водорода не может быть связано с реакцией (11). Выходы гептильных радикалов в отсутствие О2 рассчитывали по формуле (I), а в присутствии О2 — по формуле (II). [c.377]

Выход гептильных радикалов при высоких концентрациях кислорода в системе гептан — О2 не превышает выход ионных пар С = 3,8 [16]. Следо- [c.377]

Выходы гептильных радикалов в зависимости от температуры. [c.397]

Наибольшая температурная зависимость наблюдается для изомеров, образованных радикалом Кг. Наблюдающееся перераспределение гептильных радикалов с температурой связано со вторичными реакциями, т. е. реакциями атомов водорода, легких алкильных и, наконец, первичных (К]) гептильных радикалов с молекулами гептана. Реакции алкильных радикалов с углеводородами требуют некоторой энергии активации, поэтому вклад их будет увеличиваться с повышением температуры. Повышение мощности дозы приводит к возрастанию роли реакций рекомбинации. [c.397]

Обычно определяют суммарную константу скорости обеих реакций — диспропорционирования и рекомбинации — и называют ее константой рекомбинации. Значения констант рекомбинации в газовой и жидкой фазах приведены в табл. 2.22. В некоторых экспериментах определено отношение констант скорости диспропорционирования кл и рекомбинации кр (табл. 2.23). Отношение д/ р управляется энтропийным фактором (разность энтропий А5 продуктов диспропорционирования и рекомбинации), как это иллюстрирует рис. 2.17 для гептильных радикалов. [c.101]

Выход разрушения углеводорода возрастает с ростом температуры облучения, как показано на примере радиолиза гептана на рис. 5.3. Меняется и состав продуктов радиолиза — уменьшаются выходы С —С12, а всех остальных возрастают в соответствии с конкуренцией реакций (5.27) и (5.30). Интересно отметить, что с ростом температуры меняется и состав гептильных радикалов Нь Я2, Rз, R4 (цифра указывает номер атома углерода, считая с края) — уменьшаются выходы концевых радикалов Н(1), а выходы срединных [c.246]

Рис. 5.4. Влияние температуры на выходы образования гептильных радикалов К(1>—К(4) и суммарный выход радикалов [353

Аналогичное поведение стерических факторов наблюдается и в реакциях алкильных радикалов различной длины с пропиленом с тем только отличием, что замена этилена пропиленом приводит в реакции с СНз-радикалами к снижению на два порядка величины стерического фактора по сравнению с его значением для реакции с этиленом. Но уже для гептильных радикалов достигается предельно низкое значение стерических факторов порядка 10- ° (ЭОСК). [c.204]

В других исследованиях [49], когда суммарная энергия активации составляла, согласно экспериментальным данным, 50,9 1,5 ккал1моль. также была обнаружена незначительная отрицательная энергия активации для второй реакции. Поэтому предположили, что диссоциация водорода ие достигает равновесия и что скорость реакции можно увеличить, введя катализатор на стадии диссоциации водорода или дополнительный источник атомов водорода. Были проведены опыты на смеси толуола с гептаном—для образования атомов водорода в результате взаимодействия молекул водорода со свободными гептильными радикалами. В результате удалось по меньшей мере вдвое увеличить суммарную скорость реакции толуола при одновременном увеличении кажущейся энергии активации до 55 ккал/моль. Эта величина достаточно высока и дает положительную энергию активации гидродеалкилирования (к ). [c.188]

Вторично возбужденная молекула — это молекула, получившая энергию в результате нейтрализации молекулярного иона электроном. Первично возбужденная молекула возникает непосредственно при воздействии излучения, может иметь состояния возбуждения, близ-киё к уровням возбуждения, возникающим при фотопроцессах ( 8 эв). Вторично возбужденная молекула имеет энергию возбуждения, близкую к первому потенциалу ионизации ( 10 эв). Сверхвозбужденные состояния (выше 10 эв) имеют очень малое время жизни [18] и не могут фиксироваться в жидкой фазе имеющимися в настоящее время методами. В связи с этим в зависимости от пути распада сверхвозбужденных молекул на нейтральные или заряженные частицы эти состояния фиксируются как первичные или вторичные состояния возбуждения. В работах [16, 17] показано, что при распаде вторично возбужденных молекул гептана возникают атомы водорода, гептильные радикалы и радикалы с меньшим числом атомов углерода в результате разрыва С—С-связи. Распад первично возбужденных молекул приводит к образованию молекулярного водорода и молекулярных гептенов. [c.371]

Рис. 2.17. Зависимость отношения йдДр от разности энтропий для первичных (1) и вторичных (2) гептильных радикалов [75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология