Реакции разложения, цепные

Разложение окиси этилена может протекать со взрывом даже при концентрации паров 100%. Для детонации 100% паров окиси этилена необходима энергия, на четыре порядка превышающая энергию детонации смесей окиси этилена с возду-хом. Реакция разложения — цепной процесс, протекающий че-рез промежуточное образование ацетальдегида и дающий обычные конечные продукты. Приблизительное представление о высвобождающейся энергии можно получить, рассмотрев следующий упрощенный пример [c.223]

Ускорение реакции при изменении ее механизма может быть обеспечено не только вследствие введения катализатора, приводящего к возникновению цепных превращений в гомогенной системе. Очень часто изменение механизма процесса вызывается применением твердого катализатора. В наиболее простом случае в роли такого катализатора выступает стенка реакционного сосуда. Понижение энергии активации в присутствии твердого катализатора тоже может быть очень значительным. Например, для реакции разложения аммиака энергия активации в газовой фазе составляет 78 ккал/моль, а в присутствии вольфрама—только 42 ккал/моль (см. стр. 271). [c.417]

Укажем еще, что электронно-возбужденные частицы принимают также участие в разлитии ценных реакций. Примером здесь могут служить атомы кислорода О (10), с образованием которых при фотолизе озона в УФ-области спектра связан квантовый выход т] = 8 17, свидетельствующий о цепном протекании реакции разложения озона. Увеличение квантового выхода во влажном озоне до 130 объясняется быстрой реакцией 0 (1В) НдО = = 20Н [407]. [c.155]

Под воздействием поля и образующихся ионов в углеводородной среде протекают сложные радикально-цепные реакции разложения (с разрывом связей С—С и С—Н), полимеризации, гидрирования и дегидрирования, [c.546]

Есть и другие соображения, говорящие против механизма термического разложения метана, предложенного Райсом и Дули (118). Кассель (68) показал, что если принять для реакции разложения метана цепной механизм через метиловые радикалы, то концентрация водорода должна быть в 10 раз больше, чем концентрация метана. В опытах же Райса и Дули образование теллуристого водорода не было обнаружено, откуда можно заключить, что атомы водорода не доходили до теллурового зеркала. [c.30]

Предпринимались попытки теоретически объяснить механизм разрыва связи между атомами углерода и определить количественный состав образующихся продуктов. Райс предположил, что промежуточными продуктами являются свободные радикалы, инициирующие цепные реакции цепи развиваются за счет метильных и этильных радикалов, а также за счет атомов водорода. Хотя его первоначальную схему считают в настоящее время слабо обоснованной с точки зрения химической кинетики, тем не менее есть много доказательств образования свободных радикалов при термическом разложении парафиновых углеводородов. С другой стороны, известно, что реакции разложения таких углеводородов, как нафтены, протекают при температуре крекинга без участия свободных радикалов [3]. [c.107]

Цепные реакции. Исследование цепных реакций показало, что процессы окисления, большинство процессов хлорирования, полимеризации, разложения органических соединений и многие другие являются цепными. Цепные реакции имеют особо важное значение в теории и практике. Они могут протекать как в газовой, так и в жидкой средах. [c.149]

Сопротивление связи разрыву зависит от взаимного влияния атомов и групп, от экранирующего действия атомов, расположенных вблизи менее прочных связей. Цепная реакция разложения полимеров, следуемая после разрыва цепи (инициирования), протекает с различной скоростью в зависимости от химического строения макромолекул, каталитического или ингибирующего влияния продуктов разложения. [c.80]

Радиолизом называют химические превращения под действием радиоактивных излучений. Ионы, возбужденные молекулы и электроны, образующиеся при поглощении излучения, успевают претерпеть целую вереницу превращений, которые приводят к тому, что в облученном веществе появляются совершенно новые частицы— продукты радиолиза. Начальные значения радиационной энергии значительно превосходят энергию связи валентных электронов. Поэтому поглощение этой энергии происходит не только в области частот, отвечающих полосам поглощения вещества, но и за пределами этих полос, т. е. имеет неизбирательный характер. Конкретный механизм радиационно-химического процесса не зависит от вида излучения и с количественной стороны характеризуется величиной поглощенной энергии. Для оценки эффективности действия излучения вводят количественную характеристику — так называемый радиационный выход g). Радиационный выход — выход числа молекул, атомов, ионов и других продуктов реакции на ]00 эВ поглощенной энергии. Для большей части веществ радиационный выход составляет 4—10 частиц. Однако для ряда реакций разложения =0,1, а для развивающихся по цепному механизму может достигать 10 -=-10 . [c.408]

Цепная реакция разложения пероксида водорода посредством радикала 0Н может проходить до тех пор, пока последний не прореагирует с ионами Fe +. [c.390]

При этом на реакции разложения углеводородов как на элементы, так и на радикалы решающее влияние оказывает относительная поверхность стенки, т. е. отношение этой поверхности к реакционному объему. При низких давлениях значительную роль играет обрыв цепей на стенках реактора в ходе радикально-цепного процесса крекинга. Повышение давления, естественно, влияет только на реакции, протекающие в газовой фазе. До определенного предела давление способствует контакту молекул и тем активизирует их взаимодействие. При дальнейшем повышении давления подвижность молекул затрудняется, и газовая фаза по свойствам все более приближается к жидкости, где радикалы окружены клеткой из соседних молекул ( клеточный эффект), что затрудняет развитие цепи. [c.69]

Как отмечалось выше, реакциями присоединения можно объяснить менее половины общего числа продуктов реакции. Из многочисленных наблюдавшихся побочных реакций многие могут быть объяснены с позиций теории радикального механизма, если принять, что суммарная реакция слагается из цепных реакций разложения алканов, цепного алкилирования алканов алкенами и цепной автоконденсации алкенов. Образование димера и тримера пропилена, несомненно, является результатом побочной реакции автоконденсации, которая сравнительно часто наблюдается при реакциях, протекающих по радикальному механизму. Иа других побочных реакций может протекать разложение гептильных радикалов, ведущее к образованию разнообразных продуктов, например пентана, бутилена, гексана и пропана [c.129]

Хотя приведенные в 2 общие уравнения в случае одноступенчатых реакций значительно упрощаются (М = 1) [ ], тем не менее даже в этом простом случае невозможно получить точное аналитическое решение. Следовательно, чтобы проверить справедливость упрощенных моделей и приближенных формул, имеет смысл получить численные решения этих уравнений. В работе [ ] приводятся расчеты для одноступенчатых реакций первого порядка ниже излагаются более детальные результаты работы Р] для одноступенчатых реакций второго порядка. В работе [ ] содержатся расчеты для реакции разложения гидразина, рассматриваемой как цепная реакция, и используется (необоснованно, см. 5 главы 5) обобщенное стационарное приближение для активных центров. [c.320]

Довольно эффективной инициирующей добавкой к нефтяным фракциям при пиролизе является водород. Введение водорода в зону реакции ускоряет первичные реакции разложения сырья и реакции дальнейшего разложения олефинов, образовавшихся на первой стадии реакции (пропилена, бутенов) с дополнительным образованием, в частности, этилена [399]. Вместе с тем наличие водорода в системе приводит к снижению коксообразования, так как, присоединяясь к ненасыщенным и неактивным радикалам, образующим постепенно кокс, водород обрывает цепные радикальные реакции, ведущие к его получению. Исследования подтвердили благоприятное воз- [c.187]

Высокая химическая стабильность хладонов (несколько десятков лет) создает возможность постепенного накопления их в тропосфере и достижения без химических изменений озонового слоя Земли высот, на которых они под действием жесткой УФ-радиации (190-225 нм) разлагаются с выделением радикалов хлора. Образование радикалов хлора может инициировать цепную реакцию разложения озона. [c.719]

Цепной механизм вовлечения углеводорода в окисление в результате образования радикалов при каталитическом разложении гидропероксидов впервые был предложен Габером и Вейсом [36]. На основе результатов изучения реакции разложения надбензойной кислоты ацетатом кобальта в уксуснокислой среде венгерскими исследователями был предложен нецепной путь расходования надкислоты [42] [c.15]

Реакция разложения циклопентана протекает по радикальному нецепному и цепному механизмам. Нецепной путь распада молекулы можно представить схемой [c.274]

Ясно, ЧТО здесь происходит цепное разложение. Многие из этих реакций разложения оказываются реакциями первого порядка данные по энергиям активации и предэкспоненциальным множителям некоторых из этих реакций собраны Кирком и Ноксом [65] [c.387]

Наиболее полезные теоретические подходы, применимые к термическому разложению полимеров, можно разбить на две категории процессы, протекающие по закону случая, и цепные реакции. Это деление находится в близкой аналогии с разграничением процессов образования полимеров по механизму на конденсацию и полимеризацию или на ступенчатые реакции и цепные реакции. Однако реакции деструкции имеют другие граничные условия, поскольку исходной точкой являются полимеры конечного начального размера, и нужно учитывать непрерывную реактивацию продуктов реакций промежуточных размеров. Таким образом, за некоторыми исключениями, любой теоретический анализ процесса деполимеризации значительно труднее и сложнее, чем анализ соответствующего процесса полимеризации. [c.155]

Индуцированные цепные реакции. В качестве примера индуцированной цепной реакции рассмотрим окисление двухвалентного железа перекисью водорода, которое индуцирует цепную реакцию разложения перекиси. Обычно считается, что основная реакция протекает по механизму Габера — Вейсса с участием свободного радикала гидроксила [c.506]

Теория элементарных мономолекулярных реакций рассматривает такие реакции и наряду с ними отдельные стадии цепных реакций, протекающих по мономолекулярному закону, как, например, начальную стадию реакции разложения этана [c.119]

Найдено, что к числу цепных реакций, кроме присоединения галоидов, относятся реакции окисления, полимеризации и ряд реакций разложения. [c.21]

Такие экспериментально найденные закономерности теоретически оказываются вполне понятными, если исходить из предположения, что реакции разложения проходят через цепные радикальные реакции [ИЗ]. Реакция пиролиза состоит из трех частей иницниро вания, роста цепи (цепная реакция) и обрыва цепи. При реакции инициирования образуются радикалы, которые, отщепляя водород, вызывают множество следующих друг за другом цепных реакций. [c.234]

Найденная таким образом скорость является скоростью полностью заторможенной реакции. О степени развития цепей при какой-либо реакции судят по действию добавляемой окиси азота на скорость реакции чем сильнее тормозится реакция добавляемой окисью азота, тем сильнее считаются развитыми цепные реакции, и наоборот. Отношение скоростей незаторможенной и полностью заторможенной реакций Стевли и Гиншельвуд (135) называют средней длиной цепи. Среднюю длину фактически образующихся реакционных цепей авторы называют абсолютной длиной цепи. Для некоторых углеводородов, нанример некоторых нафтенов и цикло-олефинов, нримесь окиси азота не оказывает замедляющего действия на скорость реакции крекинга. Отсюда можно заключить, что реакция разложения указанных углеводородов не носит цепного характера. [c.16]

Экольс и Пиз (47) добивались образований реакционных цепей в нормальном бутане путем разложения в нем окиси этилена при температуре 425° С. Сикман и Райс (132) также наблюдали цепную реакцию разложения нормального бутана при разложении в нем нзометана. [c.26]

Крепкая перекись подорода, стабилизированная добавками, очень стойка и не прояиляст большей тенденции к разложению, чем слабая перекись. Но когда перекись взаимодействует с ме- таллами, оиа образует нестойкие перекиси металлов как промежу- точные звенья в цепной реакции разложения. [c.100]

Автокаталитически ми называются реакции, в которых катализатором является один из промежуточных или конечных продуктов реакции. Так, в цепных реакциях автокатализаторами служат свободные радикалы. К числу автокаталитических относятся некоторые реакции разложения взрывчатых веществ, горения, полимеризации и др. Восстановление никеля и меди из их оксидов водородом катализируется образующимися металлами. Для автокатализа характерна малая скорость реакций в начальный период, называемый периодом индукции, и быстрое нарастание выхода продукта в последующий период в результате возрастания количества катализатора (рис. 96). В дaльнeйщeJv выход продукта увеличивается согласно закону действующих масс, так же как и для обычных реакций. [c.220]

II давлениях до 35 атм. Заметный рост скорости с иовышением давления, наблюдаемый при реакциях термического распада Л которых соединений в области сравнительно невысоких дав-, е Н1Й, может лишь означать, что данные реакции в действи- . тьности не мономолекулярны. Это, в частности, было обна- Жсно в реакции разложения диэтилового эфира, исследо-ианного при 426° и давлениях до 260 атм (разложение простых )фиров — цепная реакция, ингибируемая окисью азота). Та-1ч )з же положение обнаружено и при исследовании термического крекинга парафиновых углеводородов нод давлением (см. ниже). [c.103]

Приведенные схемы зарождения и развития цепей, предложенные М. Боденштейном и В. Нернстом, относятся лишь к фото- симической реакции взаимодействия водорода с хлором. Между тем экспериментальные определения констант скоростей нескольких других не фотохимических реакций указывали на возмож-иость их протекания по цепному механизму. В 1919 г. датские физики И. А. Христиансен и К- Ф. Герцфельд пришли к выводу, что реакция образования бромоводорода относится к цепным реакциям. В том же году венгерский физик М. Поляньи пришел к тому же выводу. В 1923 г. И. А. Христиансен и X. А. Крамере установили, что константа реакции разложения оксида азота (V), определенная экспериментально, отклоняется от теоретического значения, и предложили для этой реакции цепной механизм. [c.250]

Таким образом, растворенный кислород значительно ускоряет термический распад неопентиллаурата, при этом меняются основные направления разложения. Если без кислорода основной распад молекулы происходит вблизи сложноэфирной группы с выделением большого количества окислов углерода, то растворенный кислород ускоряет реакции разрыва связей, удаленных от сложноэфирной группы, что приводит к снижению выхода кислородсодержащих газов (и, соответственно, к снижению общего выхода газообразных продуктов). Основываясь на отсутствии эффекта инициирования реакции разложения молекулы неопентиллаурата по алкил- и ацилкислородным связям растворенным кислородом, можно предположить их не радикально-цепной характер. [c.65]

А в т о к а т а л и т и ч е с к и м п называются химические реакции, в которых катализатором является или одно из исходных веществ или один из J poдyктqв ре дии. Тдк, в, цепных реакциях (см7 Тл " У)"автЬкатализдт,ор свободные радикалы. К числу автокаталитических огносятся часть реакций разложения взрывчатых веществ и многие процессы горения и полимеризации. Восстановление никеля и меди из их окислов водородом катализируется возникающими металлами. [c.169]

И теперь все еще считают полезным классифицировать некоторые реакции как каталитические и говорить катализаторы реакции . Однако катализатор не увеличивает выход реакции, но увеличивает скорость достижения равновесия, термодинамически возможного, хотя и трудно достижимого в отсутствие катализатора. Это достигается благодаря тому, что катализатор обеспечивает иной и более быстрый реакционный путь , согласно хиншельвудскому определению [2] каталитической реакции, которую, как правило, можно объяснить исходя из обычных химических реакций между катализатором и субстратом с образованием промежуточных веществ последние, в конце концов, дают продукты и регенерируют катализатор. Это поведение хорошо иллюстрируется многими реакциями разложения, катализируемыми в газовой фазе парами иода. Например, термическое разложение ацетальдегида протекает со скоростью, которую легко можно измерить приблизительно при 450°. Реакция, вероятно, является цепной, хотя имеются сообщения о ее молекулярном механизме. Суммарное уравнение реакции таково [c.15]

Углеводороды и их производные разлагаются н газовой фазе при умеренно высоких температурах. Пожалуй, наиболее известной из этих реакций разложения является крекинг высших углеводородов в связи с его большим значением в химии нефти. Однако термическое разложение низших углеводородов, галоидалкилов, альдегидов, кетонов и простых эфиров приобрело большой интерес для специалистов по кинетике начиная с 1920 г. В ранних исследованиях эти реакции разложения трактовались как простые моно-молекулярные процессы и их изучение использовалось для проверки теорий мономолекулярных реакций, например теории Линдемана. Дальнейшие исследования показали, что многие из этих реакций сложны. Некоторые из этих сложных пиролитических процессов протекают почти исключительно по цепному механизму относительно других процессов было предположено, что в них цепные и молекулярные реакции протекают параллельно. [c.379]

Почти все реакции разложения можно ускорить, если имеется катализатор, способный при разложении или реакции с субстратом служить источником свободных радикалов. Так, например, алкил-перекиси или кислород могут катализировать многие из таких реакций разложения. Галоиды катализируют разложение большинства галоидалкилов, простых эфиров и альдегидов, поскольку они легко диссоциируют. Весьма активными инициаторами реакций полимеризации являются также металлалкилы и азосоединения, фотолиз введенных кетонов и альдегидов тоже может инициировать другие реакции разложения. Однако разложение некоторых галоидалкилов, например я-пропилхлорида, не ускоряется катализаторами, дающими свободные радикалы, и поэтому считается, что они разлагаются только по молекулярному механизму, давая непосредственно олефины и хлористый водород. В общем изучение каталитического разложения не внесло значительного вклада в выяснение механизма разложения. Существование катализа свободными радикалами указывает на возможность протекания реакции по цепному механизму, но не говорит в пользу того, что она будет идти как цепная в отсутствие катализатора. [c.380]

Для решения вопроса о том, протекает ли реакция разложения по цепному механизму, ингибиторы оказались более полезными, чем катализаторы. Так, разложение некоторых алкилхлоридов в сосудах, которые уже многократно использовались для этой цели и кондиционировались , замедляется пропиленом или н-гексаном. Считают, что эти реакции идут по цепному механизму. С другой стороны, реакции разложения хлоридов, которые не чувствительны к кислороду как катализатору, не ингибируются пропиленом и их рассматривают как молекулярные реакции отщепления [42—44]. [c.380]

Реакции разложения простых эфиров и алканов широко изучались. В 1933 г. Динцес и Фрост [46] нашли, что разложение углеводородов является самоннгибированной реакцией и ее начальную скорость можно снизить добавлением пропилена. Хиншельвуд и Стаббс [47, 48] показали, что окись азота ингибирует многие реакции разложения и что скорость достигает некоторого предельного значения при высоких ее концентрациях. Когда было найдено, что пропилен в большей концентрации (около 12 частей пропилена на 1 часть окиси азота) дает ту же предельную скорость (измеренную по с1р/с1 или по времени полупревращения /50, см. рис. 89), пришли к заключению, что процесс лимитируется скоростью молекулярной реакции, которая должна была бы протекать параллельно с цепной реакцией в отсутствие ингибитора. Степуховнч и Чайкин [49] показали, что изобутилен и пропилен дают ту же предельную скорость разложения. Воеводский и Полторак [50] нашли, что ингибированные и неингибированные реакции стремятся к тем же скоростям при высоких процентах разложения. [c.381]

Реакции окисления, в которых атмосферный кислород реагирует с горючими газами и парами, настолько хорошо известны и часто протекают так быстро, что, естественно, возникает тенденция рассматривать молекулу кислорода как весьма реакционноспособную. В действительности она химически весьма инертна по отношению к другим молекулам, а быстрота процессов горения обусловлена реакцией кислорода со свободными радикалами в стадии роста цепных реакций [1]. Цепные реакции протекают также и при медленном окислении насыщенных, ненасыщенных углеводородов, их производных и некоторых неорганических веществ как в растворах, так и в чистых жидкостях. Цепной характер этих автоокисли-тельных реакций был впервые установлен Бэкстрёмом путем сравнения фотохимического и термического окисления альдегидов и сульфита натрия (см. стр. 359). Подобно всем цепным реакциям, скорости этих реакций можно увеличить, добавляя катализаторы, дающие соответствующие свободные радикалы при термическом или фотохимическом разложении или за счет реакции переноса электрона их скорости можно уменьшить введением ингибиторов, которые заменяют активные радикалы неактивными или молекулами. Некатализируемые реакции автоокисления обычно идут медленно, потому что медленной является начальная стадия взаимодействия между реагентами, приводящая к образованию свободных радикалов. Однако при некоторых обстоятельствах реакции автоокисления обнаруживают самоускорение или автокатализ, обусловленный бирадикальными свойствами молекулы или атома кислорода. Поэтому представляет интерес рассмотреть некоторые общие особенности реакций автоокисления в связи с реакционно-способностью молекулы кислорода. [c.444]

Можно с полной уверенностью утверждать, что допущение о позможности вторичной цепной реакции не относится к рассмотренной ранее реакции разложения азометана [1119], несмотря на то, что действительный механизм этой реакции отвечает следующей схеме первичного (мономолекулярного) акта СНзЫМСНз = 2СНз + N2, т. е. распаду, приводящему к возникновению двух радикалов СНз. [c.260]

Очевидно, не каждый адсорбированный ион каталитически активен. Должна происходить еше химическая реакция. Катализатор цианамид кальцияЧ-Со++ (или Мп + + ) в этой связи нужно упомянуть не только потому, что он очень активен при разложении Н2О2, но и потому, что он пригоден для демонстрации во время лекции и в лаборатории многокомпонентных катализаторов и моделей ферментов. Ниже приводится. - ом-плексная структура этого радикального катализатора вместе с механизмом цепной реакции разложения Н2О2 [c.388]

В качестве акцептора возможных свободных радикалов применялся свеженерегнанный метилметакрилат. Как видно из рис. 6 и 7, прибавление метилметакрилата в реакционную смесь, состоящую из комплекса, перекиси водорода и буферного раствора, мало влияет на кинетику реакции 1. Между тем, в случае развития реакции разложения Н2О2 по радикально-цепному механизму, как это имеет место у ионов меди [21 ], образующиеся свободные радикалы были бы поглощены метилметакри-латом, после чего последовало бы значительное торможение реакции. [c.70]

Давно известна реакция разложения Н2О3 под влиянием солей железа, активированных 2,2 -дипиридилом [70 . Каталазному действию железа посвящено множество иссла-дований (см., например, обзор [71] и монографию [72]). Установлено, что реакция протекает по цепному механизму, в котором стадией инициирования является реакция [c.132]