Дифференциальная теплота адсорбции алканов

Рис. 9.2. Зависимость дифференциальных теплот адсорбции на ГТС, дополнительно обработанной водородом при ЮОО С, при малом (нулевом) заполнении ее поверхности от поляризуемости молекул а для некоторых вытянутых, плоских и почти плоских молекул разных классов с близкими поперечными размерами. Линия проведена через точки для -алканов

Дифференциальные теплоты адсорбции нормальных алканов С5—Сз и нормальных спиртов С —Сд на полисорбе-1 рассчитаны из линейной зависимости lg(l/i /T) от Т, полученной газохроматографическим методом в интервале 100—170° С [9]. Отмечен линейный характер зависимости рассчитанных дифференциальных теплот адсорбции от числа атомов углерода и величины общей поляризуемости молекул для гомологических рядов углеводородов и спиртов при адсорбции на пористых сополимерах стирола и /г-дивинилбензола (рис. 17), так же как и при адсорбции на графитированной термической саже. [c.98]

Наиболее важным признаком однородности поверхности является рост дифференциальной теплоты адсорбции с ростом заполнения, причем наиболее ярко проявляется этот признак для адсорбции неполярных веществ (например, нормальных алканов) на неполярной поверхности (например, графите). Такая форма кривой теплоты также обусловлена тангенциальными притяжениями адсорбат—адсорбат, и адсорбент будет характеризоваться тем большей степенью однородности поверхности, чем выше теплота в области максимума по сравнению с начальной теплотой. [c.44]

Абсолютные величины удерживаемого объема Fj или соответствующие относительные величины по отношению к нормальным алканам, Fm/Fm н.алкан. МОЖНО иснользовать для идентификации компонентов в газовой хроматографии на графитированной саже. И наоборот, определение F, при исследовании строения неизвестных веществ может дать ценную информацию о геометрическом строении их молекул. Зависимости логарифма абсолютной величины удерживаемого объема и дифференциальной теплоты адсорбции при малых заполнениях поверхности графитированной термической сажи от числа атомов углерода в молекуле для гомологических рядов представляют собой прямые линии (рис. 6 и 7), что позволяет проводить по этим зависимостям идентифицирование неизвестных компонентов, а также предсказывать удерживаемые объемы в одном гомологическом ряду. [c.31]

Рис. 26. Зависимости иолученных газохроматографическим методом величин дифференциальных теплот адсорбции Оо нормальных алканов от числа атомов углерода п для адсорбции на поверхностях плотного монослоя полиэтиленгликоля (7), макропористого силикагеля 2), графитированной термической сажи [3) и кристаллов цеолита МаА (4)

Рис. 66. Зависимость дифференциальных теплот адсорбции нормальных алканов (а) и нормальных спиртов (б) от числа атомов углерода п при малых заполнениях поверхности графитированной термической сажи

На рис. 66 приведены зависимости от числа атомов углерода п величин дифференциальных тенлот адсорбции Qa нормальных углеводородов и спиртов, определенных статическими методами при небольших заполнениях (в калориметре и из изостер — см. литературу в [25]) и газохроматографическим методом нри очень малых заполнениях и более высоких температурах. На этом же рисунке приведены также теоретически вычисленные значения потенциальных энергий адсорбции Фд при нулевом заполнении (литературу см. в [25]). В случае нормальных алканов дифференциальная теплота адсорбции Qa растет с заполнением монослоя на графитированной саже приблизительно линейно, так что экстраполяцией к нулевому заполнению 0 = 0 легко определить предельное значение ( о при нулевом заполнении. В случае спиртов зависимость Qa от 0 имеет более сложный вид (см. рис. 63), так что определить ( оПз калориметрических данных, полученных для более высоких 0, затруднительно. Поэтому на рис. 65 данные статических определений приведены в слзгчае спиртов для 9 0,1 для нормальных алканов значение Qa при 0 0,1 весьма близко значению Qf,, полученному экстраполяцией к 0 = 0. [c.131]

Из рис. 5 и табл. 3 видно, что на порапаке Г дифференциальные теплоты адсорбции н-алканов выше теплот конденсации, но ниже соответствующих теплот адсорбции на порапаке Q и на графитированной саже. Теплоты адсорбции спиртов и кислот на порапаке Т значительно превосходят теплоты адсорбции последних на графитированной саже, что свидетельствует о большом вкладе энергии специфического взаимодействия в общую энергию взаимодействия молекул спиртов и кислот с поверхностью порапака Т. [c.64]

Изучение дифференциальных теплот адсорбции нормальных алканов С] — Сд на образце кристаллического цеолита НаХ газохроматографическим методом [1] показало, что определенные этим методом теплоты адсорбции нормальных алканов, начиная с С4, отклоняются в сторону меньших величин от значений теплот, полученных статическими методами [2, [c.61]

Расчеты для и-алканов и бензола проводились также при выборе в качестве силовых центров молекулы звеньев СНд, СНа и СНаром [2—10, 13]. Параметры потенциальных функций взаимодействия атомов Си Н и звеньев СНд и СНа молекул углеводородов с атомами С графита сначала оценивались с помощью приближенных квантовомеханических формул и правил комбинирования на основании свойств адсорбента и адсорбата, взятых в отдельности [2—10]. Далее эти параметры уточнялись при использовании экспериментальных данных по адсорбции нескольких молекул рассматриваемого класса [9, 10, 17, 18]. Для межмолекулярного взаимодействия с атомами С графита атомов С молекулы, находящихся в разных валентных состояниях, были введены разные атом-атомные потенциальные функции [18]. На основании потенциальных функций Ф были рассчитаны константы Генри Ку или равные им удерживаемые объемы VА,х [2—4, 7—9, И, 13, 14, 17, 18], изостерические теплоты адсорбции [3, 4, 8, 1( 1, 13, 17, 18], дифференциальные мольные изменения энтропии A5J [3, 4, 10, 11, 13, 17, 18] и теплоемкости АСу [5, 6, 10, 13, 17, 18] адсорбата при адсорбции углеводородов указанных выше классов на базисной грани графита при нулевом заполнении поверхности. Результаты расчета были сопоставлены с соответствующими опытными значениями, полученными в разных работах. Таким образом были проведены исследования зависимости межмолекулярного взаимодействия углеводородов с графитированными термическими сажами от химического состава, пространственной структуры и конформации молекулы, а также от валентного состояния атомов углерода и сопряжения двойных связей в молекуле углеводорода. [c.306]

Изотермические зависимости стандартных значений изменения химического потенциала адсорбата Д[Хо (пропорциональных lg Уб) и стандартного изменения его дифференциальной энтропии Аб ц от теплоты адсорбции Qй приведены на рис. 8 для 150° С. Точки для нормальных алканов лежат на прямых линиях [32]. Подробнее эти зависимости рассматриваются в гл. IV. Здесь же следует лишь отметить, что точки для других органических веществ, содержащих различные связи и функциональные группы (для молекул групп В и В), располагаются вблизи этих прямых линий для нормальных алканов (для молекул группы А). [c.32]

Такие сильно специфические адсорбенты применяются в газовой хроматографии для разделения молекул, близких по размерам, конфигурации и многим физическим свойствам, но различающихся локальным распределением электронной плотности. На сульфате бария, например, хорошо разделяется смесь изомеров ксилола, причем первым выходит п-ксилол, затем л -ксилол, потом о-кси-лол [316] пики практически симметричны. На рис. П,24 показана зависимость дифференциальной теплоты адсорбции насыщенных, ненасыщенных и ароматических углеводородов для малой (нулевой) пробы gv,i от числа атомов углерода в молекуле. Из этого рисунка видно, что значения 5v,i при адсорбции цикленов и ароматических углеводородов на BaS04 значительно выше значений qv i при адсорбции н-алканов и цикланов с тем же количеством атомов углерода в молекуле. Это указывает на сильную специфичность адсорбции цикленов и ароматических углеводородов на таком адсорбенте. Теплоты адсорбции ксилолов заметно различаются между собой и соответствуют последовательности выхода пиков на хроматограмме. [c.67]

На рис. 26 приведены зависимости дифференциальных теплот адсорбции нормальных алканов Qo (определенных газохроматографическим методом при малых заполнениях) от числа атомов углерода в их молекуле п для ряда неспецифических и специфических адсорбентов. Теплота адсорбции н.алкана растет при переходе от поверхности адсорбированного на саже Графой плотного монослоя полиэтиленгликоля (неспецифически слабо адсорбирующая поверхность III типа) к макропористому силикагелю (неспецифически слабо адсорбирующая поверхность II типа), к графитированной термической саже (неспецифически сильно адсорбирующая поверхность I тина) и к наружной поверхности [c.58]

В работе [75] на основании газохроматографических данных определены дифференциальные теплоты адсорбции ряда нормальных алканов при малых заполнениях поверхности на различных адсорбентах. В ряду изученных адсорбентов (макропористый силикагель, графитированная термическая сажа и кристаллы цеолитов NaA и NaX) эти теплоты для одного и того же углеводорода увеличиваются в 2 раза (см. рис. 26 на стр. 59). Как отмечалось в гл. И, изменение природы поверхности позволяет в широких пределах регулировать селективность газа-адсорбционных колонок для разделения неспецифически адсорбирующихся компонентов как в изотермическом режиме, так и при программировании температуры колонки. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология