Селективность разделения в хроматографии в газо-адсорбционной

Как уже отмечалось в гл. 3, газо-адсорбционная хроматография обеспечивает более высокую селективность разделения, чем газо-жидкостная, особенно при анализе наиболее трудноразделяемых смесей изомеров. Однако для разделения некоторых смесей эффективность набивных колонн, в том числе [c.149]

Для характеристики хроматографического разделения веществ предложены два критерия критерий селективности Кс и критерий селективности m2i = Га2/Га . Оба критерия связаны друг с другом следующим образом. Для газо-адсорбционной хроматографии [c.86]

Влияние природы сорбента. Термин сорбент (или насадка ) является общим названием материала, заполняющего хроматографическую колонку. Это может быть неподвижная жидкая фаза (НЖФ) и твердый носитель в газо-жидкостной и активный адсорбент в газо-адсорбционной хроматографии. Химическая природа этих материалов обусловливает селективность хроматографической колонки (шгь Кс) и сравнительно мало влияет на ее эффективность (Я, N). Это означает, что при оптимизации прочих параметров в данной задаче разделения природа сорбента остается неизменным параметром. [c.129]

В газо-адсорбционной хроматографии разделение компонентов происходит за счет различия коэффициентов адсорбции на твердой поверхности адсорбента и, следовательно, селективность адсорбента определяется отношением этих коэффициентов или пропорциональных им объемов удерживания, а также и критерием селективности согласно уравнениям (IV.67) — (IV.69). [c.129]

Природа газа-носителя. В газовой хроматографии при небольших давлениях инертные газы-носители практически не адсорбируются, особенно в газо-жидкостной хроматографии. Поэтому природа газа-носителя практически не влияет на селективность разделения, за исключением некоторых случаев в газо-адсорбционной хроматографии при разделении газов на активных тонкопористых адсорбентах. [c.258]

Основные узлы хроматографа соответствуют показанной на рис. 3.2 схеме. Разработано несколько типов устройств отбора проб как жидких (шприцы), так и газообразных (кран-дозатор, показанный на рис. 2.3). Любое из этих устройств может работать под управлением компьютера, при этом точность анализа увеличивается. Собственно разделение проводится в одной или нескольких хроматографических колонках, которые могут заполняться различными сорбентами. Длина колонки, температура, поток газа и свойства сорбентов — все это сильно влияет на эффективность разделения. Хроматограф может иметь одну или несколько колонок, расположенных параллельно или последовательно в зависимости от цели, которую нужно достичь. Элюируемые из колонки (колонок) компоненты обнаруживаются при помощи одного или нескольких детекторов. В хроматографии применяются следующие типы детекторов катарометры, пламенно-ионизационные, термоионные, электронного захвата, пламенно-фотометрические, атомно-адсорбционные, спектроскопические, электрохимические, радиометрические, фотоионизационные и т. д. Детекторы этих типов различаются по чувствительности, селективности и инерционности. В литературе [49, 50] описаны некоторые типы детекторов, обычно используемые в газовой хроматографии. [c.110]

Колонки для газо-адсорбционной и газо-жидкостной хроматографии получали путем нанесения на стенку капилляра, например, диспергированной в летучей жидкости угольной пыли или пыли твердого носителя, пропитанной неподвижной жидкостью. При этом четкость разделения увеличивалась вследствие увеличения коэффициента селективности, однако при изготовлении подобных колонок возникают технические трудности. [c.125]

Разделение каких-либо производных аминокислот методом газо-жидкостной хроматографии при заданных условиях зависит как от различия в их точках кипения, так и от отклонения их растворов в стационарном растворителе от идеальных. В случае неполярных жидких фаз, подобных высокополимерному углеводороду типа апиезона или силиконовых масел, которые не вызывают поляризации анализируемых соединений, последние разделяются главным образом в соответствии с их точками кипения. Поэтому такие соединения, как структурные изомеры лейцина и изолейцина, близкие по температурам кипения, отделяются друг от друга с трудом. С другой стороны, разделение компонентов на полярной жидкой фазе определяется не только давлением их паров, но и специфическим взаимодействием молекул растворителя и разделяемых веществ. С этой точки зрения применение полярных стационарных жидких фаз является более перспективным, так как должно одновременно обеспечивать высокую селективность разделения летучих производных аминокислот различных классов наряду с высокой эффективностью разделения группы аминокислот, принадлежащих к одному гомологическому ряду. Кроме того, использование полярной фазы приводит к подавлению адсорбционных свойств твердого носителя и позволяет хроматографировать высококипящие производные аминокислот на колонках с низким содержанием стационарной жидкой фазы. Последнее связано со снижением температуры колонки и, следовательно, увеличением эффективности хроматографического разделения. [c.257]

Общей характеристикой хроматографических методов является селективное разделение смесей веществ между неподвижной и подвижной фазами. В газовой хроматографии роль подвижной фазы выполняет газ-носитель, в который вводят испаряемую пробу и вместе с ней проводят над неподвижной фазой. В качестве неподвижной фазы может служить сухой адсорбент (газо-адсорбционная хроматография) или жидкость, нанесенная на инертный носитель (газо-жидкостная хроматография). [c.95]

Б газо-хроматографических методах анализируемая проба вводится в виде паров в газ-носитель и вместе с ним проходит через колонку для разделения над твердой адсорбирующей поверхностью (газо-адсорбционная хроматография) или над твердой повер.хностью с нанесенной иа нее нелетучей жидкостью (газо-жидкостная хроматография). При этом отдельные компоненты смеси в соответствии с их различными коэффициентами распределения между неподвижной и подвижной фазами проходят с различной скоростью через колонку, выходят из колонки в составе различных фракций в смеси с газом-носителем и количественно определяются с помощью соответствующего детектора. Следует подчеркнуть селективность метода (в данном случае несколько сотен тысяч теоретических тарелок) и его высокую чувствительность (нижний предел обнаруживания до 1-10- г). [c.100]

При газо-адсорбционной хроматографии в качестве сорбентов используются пористые вещества. В этом случае разделение зависит от селективности сорбента к отдельным компонентам, что и определяет скорость сорбции и десорбции. [c.5]

Графитированные сажи относятся к неспецифическим адсорбентам с однородной поверхностью. Они обладают высокой селективностью, что дает возможность применять их в газо-адсорбционной хроматографии для разделения стереоизомеров. [c.42]

В газовой хроматографии, особенно при ее применении для автоматического контроля состава смесей и регулирования химических процессов, дополнительно предъявляются все более повышенные требования к скорости анализа [11], время которого часто не должно превышать 0,5—5 мин. В этом отношении метод газо-жидкостной хроматографии не имеет преимуществ по сравнению с методом газо-адсорбционной хроматографии. Действительно, разделительная способность неподвижных фаз (растворителей или адсорбентов) определяется их селективностью, т. е. природой, величиной поверхности и скоростью массообмена (кинетикой растворения и испарения компонентов или их адсорбции и десорбции). Наилучшее разделение при прочих равных условиях, и если изотермы распределения (растворимости или адсорбции) в области рабочих концентраций линейны, произойдет в том случае, когда коэффициент массообмена достаточно велик. При значительных скоростях газа-носителя главную роль в размывании полосы в газожидкостной хроматографии играет кинетика массообмена, определяемая в основном медленностью прохождения молекул компонентов через поверхность раздела газ — жидкость [21, 22] и медленностью их диффузии внутри жидкой пленки [23]. В газо-адсорб- [c.8]

Газо-адсорбционная хроматография (ГАХ) обладает многими преимуществами по сравнению с газо-жидкостной хроматографией (ГЖХ) (а иногда она и единственно возможна) при анализе газов, разделении геометрических изомеров ГЖХ не обеспечивает достаточной селективности для анализа высококипящих продуктов, разделения в режиме программирования температуры и расхода, при длительном автоматическом анализе, анализе примесей, препаративном разделении- ГАХ более удобна. [c.7]

До опубликования первой работы Мартина и Джеймса [1] по газо-жидкостной хроматографии для очистки и разделения применялись следующие методы селективная экстракция растворителями, дистилляция, экстрактивная дистилляция и жидкостная адсорбционная хроматография. Эти методы очень полезны и, несомненно, будут использоваться и в дальнейшем, но многие компоненты сложных органических веществ не могут быть с их помощью выделены в достаточно чистом для идентификации виде. [c.323]

Хотя изотермы адсорбции растворенных веществ, как и газов, описываются одним и тем же уравнением (17.1), все же процесс адсорбции из раствора осложняется участием растворителя. Подвижная фаза часто принимает участие в адсорбционном процессе и, таким образом, может влиять на селективность колонки. Эта особенность жидкостной адсорбционной хроматографии очень важна, так как открывает еще одну возможность регулирования хроматографического процесса и выбора оптимальных условий разделения. [c.341]

В основе селективности разделения в газо-жидкостной хроматографии так же, как и в газо-адсорбционной, лежит различие теплот сорбции, следовательно, различие межмолекулярных взаимодействий молекул разделяемых веществ с молекулами растворителя. В газо-жидкостной хроматографии используют чаще всего ван-дер-ваальсовы межмолекулярные взаимодействия, в редких случаях — слабое комплексообразование. [c.131]

Ранее [1, 127] было показано, что при разделении изомеров газо-адсорбционный вариант хроматографии в большинстве случаев более селективен, чем газо-жидкостной. Наиболее универсальным и селективным адсорбентом для разделения изомеров является графитированная термическая сажа (см. гл. 3 и обзор [127]). Набивные колонны с графитированной сажей по разделительной способности в отношении некоторых изомеров не уступают капиллярным колоннам, эффективность которых на два порядка выше [128. Недавно это было продемонстрировано еще раз при разделении смеси изомеров — продуктов термического разложения 1,5,9-циклододекатриена (см. рис. 3.6) [129], смеси эндо- и экзо-изомеров 1,2-диметилбицикло (2,2,1) гептанов (см. рис. 3.2,6) и эндо- и экзо-изомеров 5-винилбицикло(2,2,1)гептенов-2 (см. рис. 3.4) [130]. Во всех случаях разделение на графитированной саже осуществляется не только более полно, но и быстрее более чем в два раза. [c.170]

В газо-адсорбционной препаративной хроматографии, применяемой, для разделения смесей низкокипящих газов и легких углеводородов, к твердой неподвижной фазе — адсорбенту предъявляются другие требования. Адсорбент должен обладать высокой селективностью адсорбции различных веществ. Его ад- сорбционные свойства зависят от химической природы и величины поверхности и в значительной степени от пористости. Адсор<Зент не должен обладать полимеризующим действием. [c.67]

Для регулирования величин удерживаемых объемов и селективности разделения в методе флюидо-адсорб-ционной хроматографии по сравнению с обычной газо-адсорбционной хроматографией можно использовать две дополнительные возможности выбор природы подвижной фазы и выбор давления. Если вместо практически не адсорбирующегося газа-носителя использовать заметно адсорбирующееся вещество в сверхкритическом состоянии, то адсорбционное равновесие между разделяемыми компонентами и адсорбентом изменится в сторону уменьшения константы Генри этих компонентов. Во-первых, это вызвано тем, что взаимодействие в подвижной фазе между молекулами разделяемых веществ и молекулами флюида (подвижного вещества-носителя) будет способствовать ослаблению взаимодействия разделяемых веществ с адсорбентом, т. е. приведет к повышению летучести разделяемых веществ на данном адсорбенте. Этот эффект может [c.340]

К сожалению, газо-адсорбциопная хроматография не нашла достаточно широкого применения как из-за недостаточной линейности изотерм адсорбции ряда определяемых веществ, так и из-за чрезмерно высоких потенциалов адсорбции высококипящих компонентов, многие из которых при тепловой регенерации подвергаются необратимым изменениям на поверхности сорбента (полимеризации, осмолению и т. п.), приводящим к сильному изменению свойств последнего. Высокое адсорбционное сродство к воде полярных сорбентов также является существенным недостатком, порождающим невоспроизводимость результатов при повторных определениях. Преимуществами газо-адсорбционной хроматографии являются возможность разделения низкокипящих газов (при больших удельных поверхностях сорбентов и близких к линейным изотермах), высокие коэффициенты селективности К ) и возможность работы при высоких температурах. Кроме того, меняя природу сорбента и температурный режим его работы, можно обеспечить не только высокие К , но и широкий диапазон компонентов, определяемых в одном опыте. Из сказанного следует, что одной из центральных задач газовой хроматографии является подбор и разработка сорбентов с оптимальными поверхностными свойствами и пористой структурой. [c.69]

Повышение эффективности хроматографического разделения в значительной мере связано с оптимизированным по различным параметрам колонны приближением к термодинамической селективности. Поэтому весьма важна оптимизация выбора неподвижной фазы (адсорбента, растворителя) и элюента на основе качественной и по возможности количественной связи определяющих селективность констант термодинамического равновесия с характеристиками меукмолекулярного взаимодействия газовых и жидких растворов с адсорбентами. В простейших случаях неспецифического взаимодействия для этого используются молекулярно-статистические выражения удерживаемых объемов (констант адсорбционного равновесия) газов и паров через атом-атомные потенциальные функции взаимодействия атомов молекулы с атомами твердого тела в соответствующих валентных состояниях этих атомов. В статье приводятся результаты молекулярно-статистических расчетов удерживаемых объемов для ряда углеводородов на графитированной термической саже и в цеолитах. Дается оценка энергии специфического молекулярного взаимодействия при адсорбции, в частности энергии водородной связи, и рассматривается качественная связь селективности разделения с соотношением вкладов специфических и неснецифических взаимодействий в общую энергию адсорбции и с температурой. С этой точки зрения рассматриваются возможности использования в хроматографии атомных, молекулярных и ионных кристаллов, гидроксилированных и дегидроксилированных поверхностей окислов, модифицирующих монослоев и полимеров. Рассматриваются также некоторые возможности адсорбционной жидкостной молекулярной хроматографии с использованием соответствующего подбора геометрии и химии поверхности адсорбента, молекулярного поля (состава) элюента и температуры колонны. Приводятся примеры перехода от адсорбционных к ситовым гель-фильтрационным разделениям полимеров па микропористых кремнеземах. [c.33]

Кроме термической стабильности адсорбенты имеют и другие преимущества. Как показал Гнддингс [3], массообмен в газо-ад-сорбционных колонках может происходить значительно быстрее, чем в газо-жидкостных, что позволяет проводить быстрые разделения на эффективных колонках. Вследствие большого влияния геометрической структуры молекул на энергию их адсорбции в газо-адсорбционной хроматографии имеются большие возможности получения селективных колонок не только на основе различий в электронной структуре молекул разных компонентов, но и на основе различий в их геометрии при адсорбции на достаточно гладкой поверхности адсорбентов. [c.85]

Для разделения высококипящих углеводородов целесообразно использовать л1етоды газо-жидкостной хроматографии, более детально разработанные но сравнению с газо-адсорбционными. Правильный выбор подходящей селективной стационарной жидкой фазы в этом случае приобретает решающее значение. Кроме [c.205]

За счет неорганических сорбентов, в том числе типичных ионитов, заметно пополнился в последнее время ассортимент адсорбентов и носителей в газовой хроматографии [284], так как многие неорганические иониты, как и органические, являются селективными молекулярными адсорбентами. В качестве примера можно привести применение сульфидов молибдена и вольфрама в газо-адсорбционной хроматографии для разделения структурных и пространственных изомеров с близкими физико-химическими свойствами (полициклических углеводородов, изомеров 1,2,3,5-тет-раметилциклогексана, смеси декалина, тетралина, нафталина и др. [285]. Разделение происходит вследствие различий в геометрической структуре молекул и ориентации их на поверхности сорбента, требует более низких температур и меньших затрат времени, чем аналогичные разделения на графитированной термической саже, [c.202]

Анализ гидридов кремния, мышьяка, фосфора, олова и свинца возможен как газо-жидкостной, так и газо-адсорбционной хроматографией. При газо-жидкостном хроматографическом анализе необходимо, чтобы твердый носитель, неподвижная фаза и газ-носитель не содержали кислорода. На колонке, заполненной целитом 545 с силиконом 702, разделены смеси летучих силанов от 51 до 815 и германов аналогичные смеси разделяли на целите, обработанном скваланом [28]. Показана возможность использования никельалкилсалициладими-на в качестве неподвижной фазы высокой селективности для разделения гомологов этих соединений [29]. [c.163]

Газоадсорбционную хроматографию (ГАХ) в элюционном варианте используют для разделения газов и паров легкокипя-щих жидкостей, а также для разделения высококипящих твердых веществ, особенно структурных изомеров и изомеров положения. ГАХ применяют и во фронтальном варианте для улавливания вредных примесей из воздуха или для их концентрирования перед элюционным анализом. Селективность и емкость колонн с адсорбентами в ГАХ во многих случаях гораздо выше селективности и емкости колонн тех же размеров с жидкими фазами в ГЖХ. Однако до недавнего времени ГАХ уступала по эффективности ГЖХ. Применение мелких зерен непористых и крупнопористых адсорбентов с близкой и однородной поверхностью в капиллярных заполненных колоннах и получение стабильных адсорбирующих слоев на стенках открытых капиллярных колонн позволило значительно повысить эффективность газоадсорбционных колонн. Все это способствовало увеличению разделяющей способности таких колонн и вместе с высокой термической стабильностью многих адсорбентов привело к расширению области практического применения. При разделении газов адсорбционные колонны с однороднопористыми адсорбентами и с до1Статочно большой удельной поверхностью обладают более высокой емкостью (по сравнению с ГЖХ), а при разделении жидкостей и твердых веществ — более высокой термостойкостью, позволяющей работать при температурах колонн до 500 °С и выше. Это дает возможность использовать предельные чувствительности детекторов при физико-химических исследованиях межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент и в аналитической практике, особенно при анализе микропримесей. [c.10]

За десять лет, прошедшие со времени выхода в свет первой книги (1967 г.), достигнуты значительные успехи в теории и практике газоадсорбционной хроматографии. Область ее применения значительно расширилась и охватывает теперь практически все вешества, способные переходить в газовую фазу без разложения. Кроме того, адсорбционные эффекты стали широко использоваться и в газо-жидкостной хроматографии для повышения селективности разделения и стабильности колонн. Развитие методов модифицирования поверхности адсорбентов привело к широкому применению метода адсорбционноабсорбционной хроматографии, основанного на совместном использовании адсорбции и растворения или близких к растворению процессов. Новые возможности открылись в адсорбционной хроматографии благодаря применению повышенных давлений и сильно адсорбирующихся газов-носителей и в адсорбционной капиллярной хроматографии. Адсорбционные колонны широко используют для концентрирования примесей, в частности вредных летучих примесей из воздушных и водных сред. Успешно разрабатывается молекулярная теория селективности газо-адсорбционной хроматографии, в частности методы количественных молекулярно-статистических расчетов термодинамических характеристик удерживания. Все эти вопросы нашли отражение в первой части книги (главы 1—9). Вопросы же физико-химического применения [за исключением измерения и [c.5]

Флюидо-адсорбционная хроматография обеспечивает высокую селективность при разделении изомеров [4]. Pia рис. 6.6 это показано на примере разделения смеси фенантрена (т. кип. 336,8 °С) и антрацена (т. кип. 339,9 °С) и смеси 1,2-бензпирена (т. кип. 493 °С) и 3,4-бензпирена (т. кип. 495 °С). Такие смеси плохо разделяются методом капиллярной газо-жидкостной и флюидо-жидкостной хроматографии [4, 17]. Вместе с тем разделение 1,2- и 3,4-бензпиренов представляет большой практический интерес, так как они сильно различаются по своим канцерогенным свойствам. Методом газо-жидкостной хроматографии даже на капиллярной колонне эти вещества разделяются лишь частично [17]. Разделение этих изо.меров методом обычной газо-адсорбционной хроматографии, т. е. на графитированной термической саже (см. разд. 3, гл. 3), в обычной [18] или капиллярной [19] колонне возможно, но в первом случае оно менее четко, а во втором случае требует большего времени. В случае флюидо-адсорбционной хроматографии при изменении температуры степень разделения антрацена и фенантрена сильно изменяется (табл. 6.4). [c.145]

Разделение на специфических адсорбентах. Влияние химии поверхности адсорбента и ее модифицирования на жидкостно-адсорб-нионную хроматографию компонентов из более слабо адсорбирующегося растворителя в общем сходно с таковым в газо-адсорбционной хроматографии. Однако в случае жидкостной хроматографии надо учитывать молекулярные взаимодействия с молекулами растворителя в соответствии с закономерностями адсорбции из растворов. Поэтому в жидкостно-адсорбционной хроматографии целесообразнее говорить о селективности хроматографической системы в целом адсорбент — растворенные вещества — растворитель. В качестве адсорбентов в жидкостно-адсорбционной хроматографии в основном использовались различные препараты окиси алюминия (активная,нейтральная и кислая окись алюминия) [46] и силикагели как в обычном виде,т.е. [c.215]

Четкость раиделспия смесей органических веществ методом жидкостной адсорбционной хроматографии зависит главным образом от подбора подходящего адсорбента. И хотя выбор адсорбентов весьма широк, большинство известных адсорбентов не обладает достаточной селективностью, особенно когда ставится задача выделения из многокомпонеитной смеси данного соединения. В настоящее время в адсорбционной хроматографии пока нот таких возможностей, какие открылись, иапример, ири выборе жидких фаз для разделения разнообразных смсссй в газо-жпдкостной хроматографии. [c.66]

Важным в практическом отнощении примером явилось применение газовой хроматографии для анализа ацетилена и его производных в смеси с высокояолярными веществами — водой и аммиаком. В ходе разработки метода производственного контроля способа получения изопрена из ацетилена и ацетона [10] было осуществлено газо-хроматографическое разделение содержащих ацетон смесей ацетилена с аммиаком, а также водных смесей продуктов селективного гидрирования диметилэтинилкарбинола (рис. 5). При этом были использованы колонки с нолиэтиленгликолем, нанесенным на хлористый натрий [11]. Гидрофобный характер поверхности и низкая адсорбционная способность хлористого натрия обеспечили малое зремя удерживания и удобную для количественной оценки форму пиков воды и аммиака. Химически инертность Na l позволила применить колонки [c.282]

Для разделения полярных молекул меньших размеров (газов) часто применяют катионированные цеолиты, например цеолит NaX. Так, разделение углеводородов С4 на капиллярных колоннах, заполненных цеолитом NaX и BaS04, значительно лучше, чем на капиллярных колоннах с ГТС, однако последовательность выхода алкенов из колонн с NaX и BaS04 различна. Разделение на непористой соли происходит более четко. В случае микропористого цеолита с сильно искривленной внутренней поверхностью энергия межмолекулярного взаимодействия с адсорбентом зависит как от электрических моментов молекулы, так и от геометрии молекулы и размера соответствующего ребра большой полости цеолита [53]. Адсорбционные свойства таких микропористых солей, как цеолиты, рассмотрены во множестве работ, сборников и монографий [1, 3, 5]. Ионный обмен и декатионирование позволяют регулировать селективность цеолита. Размеры окон, соединяющих полости цеолитов типа А, в зависимости от вида катиона, изменяются от 0,4 до 0,5 нм, поэтому цеолиты этого типа часто применяют в хроматографии для поглощения и разделения молекул самых малых размеров [54], для молекулярно-ситовой хроматографии, а также для осушки газов-носителей и жидких элюентов. Цеолиты типа X используют для разделения низших углеводородов. Однако разделение алкенов С4 требует повышения температуры колонны до 200 °С, тогда как на BaS04 они полностью разделяются за 3 мин уже при 50 °С [50]. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология