Теплота адсорбции в последнем слое

Главная идея метода БЭТ состоит в том, что при адсорбции на поверхности твердого тела образуются полимолекулярные слои даже в самом начале адсорбции. При этом с поверхностью адсорбента прочно связан только первый слой адсорбированного вещества. Второй слой адсорбируется уже не поверхностью вещества, а первым адсорбированным слоем, третий — вторым и т. д. Теплота адсорбции каждого слоя, за исключением первого и последнего, равна теплоте конденсации адсорбируемого вещества. [c.88]

Таким образом, начиная со второго слоя, молекулы адсорбированного вещества не соприкасаются с поверхностью адсорбента и его влияние по мере удаления слоев от поверхности ослабевает. Теплота адсорбции первого слоя является результатом взаимодействия адсорбента с адсорбируемым веществом, а всех последующих слоев — результатом взаимодействия между молекулами самого адсорбируемого вещества. Теплота адсорбции каждого слоя, за исключением первого и последнего, равна теплоте конденсации адсорбируемого вещества. [c.116]

При адсорбции последнего слоя освобождается не только теплота конденсации, но добавочно удвоенная поверхностная энергия, так как при этом исчезают [c.231]

В зависимости от природы действующих сил различают физическую адсорбцию и хемосорбцию. Последняя — это двумерная химическая реакция, не выходящая за пределы поверхностного слоя, например, взаимодействие Fe с Оа или Ag с СЬ-В этих случаях продукты реакции образуют пленку, непроницаемую для реагирующего газа. Как было показано ранее (раздел VI. 5), физическая адсорбция и хемосорбция термодинамически неразличимы, однако практически в большинстве случаев они характеризуются различными значениями дифференциальной молярной теплоты адсорбции qa = dQa/dx. Значения qa лежат в пределах 4—40 кДж/моль (1 — 10 ккал/моль) для физической адсорбции (характерных для теплот конденсации) и 40—400 кДж/моль (10—100 ккал/моль) (характерных для теплот химических реакций) для хемосорбции. [c.110]

Следует отметить, что за последние годы вновь уделяется внимание более тщательному определению теплот физической адсорбции на более определенных поверхностях. Так, Родин [22] измерил изс-стерические теплоты адсорбции азота на различных гранях монокристаллов меди и на поликристаллической меди, получив интересные результаты, представленные на рис. 38. На отдельных гранях при малых степенях заполнения теплота мала, причем она становится максимальной к началу образования второго слоя возможно, это происходит вследствие латерального взаимодействия. Для окисленных же новерхностей кривые имеют совершенно иную форму и располагаются в несколько более широком интервале (рис. 39). [c.202]

Практическим результатом этого соотношения является то, что физически адсорбированные слои начинают удаляться при очень низких температурах, а для десорбции хемосорбированных слоев требуется нагревание до высокой температуры. Изменение теплоты адсорбции с заполнением при данной температуре оказывает сильное влияние на скорость десорбции при различных заполнениях. Например, теплота адсорбции водорода на вольфраме падает приблизительно с 40 ккал при малых заполнениях до 10 ккал при больших степенях заполнения. Это значит, что при комнатной температуре молекулы, адсорбированные на последних стадиях заполнения поверхности, испаряются в 10 раз быстрее, чем первые молекулы, попавшие в адсорбированный слой соответствующие продолжительности пребывания на поверхности — 1 сек и 10 лет. [c.233]

Большая энергия связи помогает обеспечить стабильность адсорбированного атома, даже если его ионизационный потенциал составляет только 10—15 эв. Особенно интересной, конечно, является энергия связи адсорбированной частицы и менее — теплота адсорбции молекул из газовой фазы. Так, для азота на вольфраме теплота адсорбции равна 85 ккал/моль, тогда как для атомов азота энергия связи составляет 155 ккал/моль. Именно эта последняя величина обусловливает стабильность слоя при низких температурах в таких условиях, при которых диффузия не может происходить. [c.238]

Этот раздел посвящен рассмотрению экспериментальных данных с целью получения определенных выводов о состоянии адсорбированного слоя. В уравнениях (ба) и (66) проводится различие между такими состояниями атомов, когда они неподвижно закреплены на поверхности и когда они свободно перемещаются. Последний случай хорошо описывается статистически. Хотя часто считают [II —13], что он правильно описывает действительное состояние поверхностного слоя во время реакции, тем не менее возникают серьезные сомнения в реальности модели, предусматривающей такую подвижность атомов. Свободное перемещение частиц на поверхности требует, чтобы энергия активации поверхностной диффузии была гораздо меньше НТ, и хотя их высокая подвижность при рассматриваемых здесь температурах не вызывает сомнения, условие С-/ 7 не выполняется. Так, для водорода на вольфраме 10< < 16 ккал/моль [27, 28], для водорода на никеле = 7 ккал/моль [29] и для кислорода на вольфраме = = 30 ккал/моль [30], в то время как при 1500° К ЯТ=3 ккал/моль. Хотя величины для водорода и кислорода на платине неизвестны, вполне вероятно, что они сравнимы с указанными. Даже для водорода на золоте теплота адсорбции атомов и энергия активации их диффузии не являются пренебрежимо малыми величинами [31, 32]. Следовательно, даже при самых высоких температурах, используемых при атомизации, движение адсорбированных атомов должно осуществляться в виде последовательных скачков с одного места на соседнее. Не исключено, что адсорбированные атомы проводят большую часть времени, занимая определенное место на поверхности, и вероятность нахождения их в состояния перехода с одного места на близлежащее ничтожно мала. В таком случае справедливо уравнение (6а) для константы равновесия [c.310]

Подчеркнем, что энергия активации, с которой мы имеем депо при реакции в слое, отличается от энергии активации в случае реакции при постоянном давлении. Последняя имеет смысл теплоты образования активированного 1<омплекса из частиц спирта, находящихся в объеме. При реакции в слое исходным состоянием является метанол, адсорбированный на поверхности катализатора, и соответствующая энергия активации больше энергии активации при постоянном давлении на величину теплоты адсорбции спирта [c.325]

Уравнение (41) включает в качестве частных случаев три первых типа изотерм, но не содержит двух последних. Форма изотерм типов IV и V указывает, что полное или почти полное заполнение пор и капилляров адсорбента происходит при давлениях меньших, чем давление насыщенного пара. Такое понижение давления насыщения означает, что с ростом давления начинают проявляться некоторые добавочные силы, которые делают теплоту адсорбции или энергию связи в последних слоях большей, чем теплота конденсации газа Ej . Это легко понять, так как последний адсорбированный слой в капилляре испытывает притяжение с двух сторон, и для него теплота испарения должна быть больше, чем для других слоев. Обозначим эту добавочную -энергию испарения через Скорость испарения адсорбированного газа из последнего слоя будет поэтому пропорциональна не е , ае ь+<3) кг. [c.231]

В выводах теории полимолекулярной адсорбции было принято, что теплота адсорбции в каждом слое, за исключением первого и последнего, равна теплоте конденсации адсорбируемого газа. Константа с зависит от разности между теплотой адсорбции для первого слоя и теплотой конденсации, а константа- д [c.248]

Особенно важное значение имеет определение работы выхода при наличии и в отсутствие хемосорбированных слоев, поскольку, как это будет показано ниже, полученные результаты могут быть непосредственно сопоставлены с теплотами адсорбции. Хотя некоторые весьма ценные сведения были получены измерением термоионной эмиссии [33], фотоэмиссии [34] и эмиссии холодных катодов [35], в большинстве исследований применялся метод измерения контактной разности потенциалов. В работах, выполненных за последнее время, приведены данные для вольфрама [36], платины [37], никеля [38], золота и палладия [39]. [c.492]

На рис. 11,а приведены зависимости дифференциальных теплот адсорбции от заполнения поверхности графитированной термической сажи,, определенные в калориметре [10, 25, 27]. В соответствии с последовательностью величин теплот адсорбции (ацетон бензол н.гексан) и сильным ростом теплот адсорбции с заполнением поверхности для ацетона и н.гексана изменяются величины самой адсорбции и форма изотерм, представленных на рис. 10, б. Адсорбция ацетона много меньше адсорбции бензола, а адсорбция бензола меньше адсорбции н.гексана, причем изотермы адсорбции ацетона и н.гексана вначале вогнуты, а изотерма адсорбции бензола выпукла. В соответствии с этим из колонки (рис. 12) первым вышел ацетон, затем бензол и последним н.гексан. Пик ацетона имеет небольшой хвост за счет недостаточно плотного модифицирующего слоя у примененного носителя. В случае же больших молекул бензола и н.гексана форма пиков вполне соответствует форме изотерм адсорбции (см. рис. И) у бензола (выпуклая изотерма) фронт обострен и тыл растянут, а у н.гексана (вогнутая изотерма) фронт растянут и тыл обострён. В случае мепее однородной графитированной канальной [c.21]

Большой экспериментальный материал (предшествующие работы см. сводки в [17, 117]), объем которого возрос в последнее время (например [213, 494—497 ]), свидетельствует, как правило, об отклонениях закономерностей адсорбционных и каталитических процессов от идеального адсорбированного слоя. Отклонения сводятся к тому, что уравнения равновесия и кинетики адсорбции отличаются от приведенных выше, а величины теплот адсорбции, как и энергии активации адсорбции и десорбции, зависят от заполнения поверхности. Как следствие этого, кинетические уравнения каталитических реакций часто не соответствуют закону действующих поверхностей. [c.249]

В зависимости от характера взаимодействия поглощаемого вещества (адсорбата) с поглотителем (адсорбентом) различают физическую адсорбцию и хемосорбцию. При хемосорбции осуществляется химическое взаимодействие между адсорбатом и адсорбентом, сопровождающееся образованием нового химического соединения на поверхности адсорбата. Физическая адсорбция определяется неуравновешенностью молекулярных сил на границе фаз. В результате взаимного притяжения молекул адсорбента и адсорбата молекулы поверхностного слоя удерживают молекулы адсорбата, что приводит к уменьшению содержания последнего в фазе, граничащей с адсорбентом. Адсорбция является экзотермическим процессом. Выделяющаяся при этом теплота носит название теплоты адсорбции. Примерные значения теплот адсорбции основных газов приводятся в работах [16, 77]. [c.53]

Адсорбция многих газов на угле в большинстве случаев представляет собой пример процесса адсорбции, в котором участвуют только силы Ван-дер-Ваальса и силы отталкивания. Лондоном [26] было установлено, что если для расчета энергий адсорбции применить выведенные им уравнения (8) и (12), то получается хорошее соответствие между рассчитанными и экспериментальными значениями теплот адсорбции таких газов, как гелий, аргон, окись углерода, метан и углекислота, когда адсорбентом является уголь. К сожалению, этот автор допустил ошибку в расчетах, в результате чего полученные им численные величины оказались завышенными в 10 раз. Наблюдаемое расхождение можно было бы частично, но далеко не полностью, сократить путем замены операции интегрирования суммированием, как показано в разделе V, 1. В 1934 г. нам удалось показать, что адсорбция указанных газов на угле происходит в углублениях, каналах и пустотах, т. е. главным образом на активных участках [18а]. Эта точка зрения получила всеобщее признание и была развита далее Брунауэром [17], который высказал соображение, что все молекулы, адсорбированные в весьма узких капиллярах угля, должны находиться в контакте не с одним, а с двумя слоями углеродных атомов. Такая мысль совершенно правильна, но рассчитанные величины продолжали оставаться слишком низкими. Следует иметь в виду, что в последних расчетах не были учтены силы отталкивания, которые, как было показано в разделе IV,4, могут играть большую роль. Проведенные недавно исследования [39] показали, что все упомянутые выше газы при адсорбции на угле обладают большой подвижностью и ведут себя как двумерные газы. Входе этих же исследований [41 б, в] было обнаружено, что молекулы адсорбированных газов поляризуются под влиянием электрического поля угля (см. раздел V, 7) и что эта поляризация обусловливает существенное, возможно даже наиболее важное, слагаемое теплоты адсорбции. [c.70]

Хилей и другие [109] экспериментально измерили теплоты адсорбции большого числа полярных и неполярных газов на полярных и неполярных поверхностях путем определения теплот смачивания последних. При этом было установлено, что теплоты смачивания рутила в ряде соединений с неразветвленными цепями линейно зависят от дипольного момента смачивающей жидкости. В последующей статье [ПО], описывающей дальнейшие результаты этой работы, было показано, что тепловой эффект смачивания, наблюдаемый в том случае, когда твердое тело имеет чистую поверхность, почти целиком обусловлен адсорбцией первого слоя молекул. Из наклона прямой, выражающей зависимость значений суммарных теплот адсорбции от дипольных моментов, используя уравнение (22), можно определить среднюю величину напряженности поля F у поверхности рутила. Полученное авторами экспериментальное значение напряженности поля на таком расстоянии от поверхности, на которое удален от нее центр диполя, оказалось равным 2,72 1Q5 эл. ст, ед. С помощью уравнения Хюккеля, выражающего зависимость напряженности поля от расстояния (уравнение 17), было рассчитано, что среднее расстояние между центром диполя и поверхностью рутила равно 2,08 А. Попутно отметим, что поляризующее поле угля (см. разделы V,7 и VI, 1) на таком же расстоянии от поверхности равно приблизительна той же величине [416, в]. Однако в последнем случае поле имеет противоположное направление по сравнению с полем у поверхности рутила, вследствие чего периферические диполи, положительные концы которых (атомы водорода) направлены наружу, будут [c.72]

Молекулы способны адсорбироваться во втором слое только в том случае, если теплота их адсорбции в этом слое выше, чем теплота сжижения (затвердевания), или энтропия молекул, когда они находятся во втором слое, выше, чем энтропия жидкого (или твердого) состояния. Этот критерий, основанный на энтропии, может быть полезным только для самого верхнего слоя, поскольку если поверх второго слоя адсорбируется третий слой, то энтропия второго слоя может и не быть очень высокой. Следовательно, для многослойной адсорбции требуется, чтобы теплота адсорбции во втором и последующих слоях (т. е. во всех слоях, кроме одного) была выше теплоты сжижения. Хилл (1, 189], а также Хэлси [1746] предполагают, что вандерваальсовое поле поверхности способно передавать энергию второму и последующим слоям. В дополнение следует казать, что при физической адсорбции на угле и на металлах, а также на ионных поверхностях адсорбированные молекулы поляризуются (см. выше). Электрическое поле этих диполей может оказать влияние на молекулы второго слоя и т. д. Это представление и лежит в основе наиболее старой концепции многослойной адсорбции [190]. К сожалению, многие авторы в более поздней литературе ошибочно утверждают, что, согласно старой концепции, многослойная адсорбция объяснялась одной поляризацией. На самом же деле последней обусловлен только небольшой избыток энергии сверх теплоты сжижения, позволяющий образоваться следующему слою. [c.118]

Теория БЭТ дает простое и последовательное описание процессов физической адсорбции и объясняет пять типов изотерм рис. 9. Вместе с тем в последние годы все сильнее прбявляется несовершенство теоретической базы метода БЭТ, поскольку всякая теория, игнорирующая взаимодействие между частицами в одном слое (латеральное взаимодействие) и неоднородность поверхности, считается ограниченной. Самым слабым местом теории БЭТ является основное положение, согласно которому теплоты адсорбции во втором и последующих, слоях равны теплоте сжижения пара. Более приемлемым считается допущение, что третий и последующие слои адсорбата подобны жидкости [21]. [c.30]

ОТ разности между теплотой адсорбции для последнего слоя и теплотой конденсации. Разность энергий может быть положительной или отрицательной, потому что взаимодействие между адсорбентом и адсорбируемым веществом может быть как сильнее, так и слабее взаимодействия между молекулами самого адсорбируемого вещества. Теплота адсорбции в последнем слое, однако, всегда больше, чем теплота конденсации, так как в дополнение к энергии взаилюдействия между молекулами адсорбируемого вещества система, кроме того, теряет энергию при исчезновении поверхностей свободной жидкости. Верхний предел этой дополнительной потери энергии Q равен 2aS, где а — поверхностное натянадние и S — величина поверхности, покрытой молем адсорбированного вещества в виде мономолекулярного слоя. Однако, обычно Q будет меньше, чем 2аS, потому что адсорбированные слои по своей толщине могут не подходить точно к ширине капилляра. Так соотношение между шириной капилляра и толщиной адсорбированных молекул влияет на количество энергии Q и, следовательно, на величину константы g. [c.249]

Указанное обстоятельство позволяет не останавливаться более подробно на разборе уравнения (47) и ограничиться по поводу него лишь следующими замечаниями а) Экспериментальные определения дифференциальных теплот адсорбции вблизи насыщения ] не подтверждают предположения о наличии повышенных последних> теплот адсорбции, соответствующих смыканию адсорбционных слоев на противоположных стенках, б) Хотя автор безусловно прав, считая, что уравнение (47) представляет единственную во всей литературе по адсорбции попытку описать одним уравнением все многообразные случаи ван-дер-ваальсовой адсорбции паров во всей области относительных давлений от О до 1, но само стремление к созданию подобного универсального> уравнения вряд ли является законным. В самом деле, при описании всей изотермы адсорбции совершенно невозможно игнорировать фазовые переходы в адсорбционном слое и так упрощенно толковать капиллярную конденсацию при достаточно высоких относительных давлениях. [c.687]

НОГО вещества, участки, покрытые одним, двумя, тремя и т. д. адсорбционными слоями. Площади всех этих участков легко могут быть вычислены при помощи уравнений (29) и (36) главы VI для каждого равновесного давления. Сообразно с этим теплота адсорбции при адсорбированном количестве, соответствующем мономолекулярному слою, слагается из теплоты адсорбции в первохМ слое и теплоты адсорбции во всех последующих слоях, причем доля этих последних, как нетрудно видеть, растет с ростом равновесного давления, и, например, при р/ро=0,2 она составляет - -22%. [c.698]

Однако многие адсорбенты (силикагель и другие гели) аморфны. Можно указать случаи, когда зависимость дифференциальной теплоты адсорбции на поверхности заведомо аморфного тела и на поверхности адсорбента, который считается кристаллическим, очень близки или даже совпадают в пределах ошибок измерения. Последний случай имеет место, по мнению Д. Грахама, при адсорбции азота на аморфном углероде и на алмазной пыли, размер кристалликов которой меньше 2 мкм. Поскольку в конденсационном приближении теплота адсорбции совпадает с функцией распределения центров адсорбции по энергиям, которая тесно связана с атомной структурой поверхностного слоя адсорбента, естественно предположить, что атомная структура поверхностного слоя ультрадисперсных [c.260]

Свежеобразованная безводная поверхность стекла, несомненно, также регидратируется, но только медленно. Например, Брунауэр [16] указывает, что различие в теплоте адсорбции на поверхностях силикагеля и чистого стекла может быть объяснено следующим гель имеет слой хемисорбированной воды на поверхности, притягивающей воду, поэтому адсорбция протекает легко, тогда как свежеобразованная поверхность стекла может быть лишена водных ядер , на которых могла бы начаться адсорбция. В последнем случае должно быть достигнуто более высокое давление пара, прежде чем образуется первый слой воды. Брунауэр цитирует Тру- [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология