Перегруппировки алифатические

Бутадиен и другие олефиновые соединения в безводном жидком фтористом водороде полимеризуются или претерпевают перегруппировки. Алифатические насыщенные углеводороды в нем обычно нерастворимы, а ароматические растворимы и ведут себя в качестве акцепторов протона [23—25]. Акцепторные свойства проявляют [c.85]

Н. Д. Зелинским и его школой найдены многочисленные перегруппировки алифатических и особенно алициклических углеводородов под действием хлористого алюминия. Так, например, исходя из циклогексана или из метилциклопентана можно прийти к равновесной смеси [c.564]

В реакциях цикланов именно стереоэлектронные требования во многом определяют кинетику и направление перегруппировок. Рассматриваемые нами 1,2-перегруппировки требуют для их осуществления особых геометрических условий они протекают быстрее тогда, когда мигрирующая группа атакует конечное место миграции со стороны тетраэдра, противоположной той, из которой уходит элиминирующая группа (так называемая атака с тыла). При этом требуется соблюдение копланарности четырех реакционных центров, участвующих в реакции [35]. Алициклические системы отличаются от алифатических тем, что последнее условие не может быть выполнено автоматически. Ограничение это имеет первостепенное значение для понимания реакционной способности цикланов. [c.163]

Уходящей группой не обязательно является Н2О. Ею может быть любая частица, которая при уходе образует карбо-катнон, включая N2 алифатических диазониевых ионов [77] (см. раздел, посвященный уходящим группам в нуклеофильном замещении, т. 2, разд. 10.13). Перегруппировки могут происходить и тогда, когда карбокатионы образуются при присоединении протона или другой положительно заряженной частицы к двойной связи. Даже алканы дают продукты перегруппировки при нагревании с кислотами Льюиса при условии, что первоначально образуются такие же карбокатионы. [c.130]

Разложение альдегидов чаще осуществляют в присутствии пе-рекисных катализаторов [39]. Однако при декарбонилировании арил-замещенных алифатических альдегидов могут происходить ( то-химические перегруппировки [41]. В этой реакции [c.76]

Электрофильные перегруппировки алифатических соединений совершаются обычно в результате того, что электронная пара о-связи подвергается внутримолекулярной атаке со стороны соседнего атома 2, обладающего незаполненной электронной оболочкой (а). Они соответствуют так называемым 1—2-смещениям по Уайтмору. [c.298]

Необходимо выяснить, имеет ли один из побочных продуктов диалкил или диарил, редко совершенно отсутствующий, точку кипения, близкую к точке кипения основного продукта. В известных случаях удается получить трудно разделимые смеси. Третичные алифатические галогенопроизводные, повидимому, непригодны для реакции Фиттига. В литературе об этом пет точных указаний. Автор, например, не мог получить третичного амилбензола из бромбензола и третичного амилбромида. В этом случае приходится применять реакцию Фриделя—Крафтса, которая, к счастью, здесь как раз (ср. стр. 434) протекает без дальнейшей перегруппировки алифатического остатка. [c.416]

Как и при перегруппировке алифатических енолов в кетоны, превращение фенола из енольной формы в кето-форму [c.348]

Пинаколиновые перегруппировки алициклич. ни-наконов аналогичны перегруппировкам алифатических пинаконов. Превращение пинаконов типов (А) и (Б) в соответствующие пинаколины сопровождается Р. ц. Пинаколиновая перегруппировка пина-кона (В), а также отщепление галогеноводородов от галогенгидринов циклич. гликолей (Г) приводят к С.ц. [c.265]

Зюс [53] обратил внимание также на аналогию между реакцией сужения кольца, происходящей при действии света или тепла на о-хинондиазиды, и перегруппировкой алифатических диазокетонов, изученной Арндтом и Эйстертом [62]. Подвергая облучению соединения, содержащиё группировку—С—СН = Ы = М , [c.29]

Значительно позже (1925) А. Е. Фаворским и сотрудниками изучена перегруппировка алифатических я-окисей метилэтил-этилена и этилнропилэтилена в метилпропилкетои и в этилбутил-кетон в присутствии хлористого цинка [c.200]

Эта реакция, вероятно, соответствует Арндт-Эйстеровской перегруппировке алифатических диазокетонов (14) [c.104]

Алициклыческие углеводороды представляют собой карбоцикли-ческие соединения алифатического характера. Многие из простейших произподных этих углеводородов (галоидуглеводороды, спирты, кетоны и т. д.) реагируют подобно их алифатическим аналогам, но в некоторых случаях реакция осложняется присутствием циклической системы или перегруппировками, которые иногда вхглючают расширение или сжатие цикла. [c.431]

Конечно, углеводороды, соответствующие кетонам I — II и дикетонам III—VI, не являются окончательными соединениями, находящимися в современных нефтях. За многие миллионы лет, прошедшие с момента их возникновения, нефтяные углеводороды претерпели существенные изменения, значительно преобразовавшие их первоначальный состав. Следует учесть также и большую сложность исходной биомассы, содержащей заметные количества алифатических и циклических полиизопреноидных структур. Наиболее важный процесс изменения строения заключен в деструкции первоначально образовавшихся сложных полициклических высококинящих углеводородов. Эти процессы, называемые метаморфизмом нефтей, протекают главным образом за счет отрыва длинных алифатических цепей, что приводит к появлению легких нефтяных фракций, обогащенных алифатическими углеводородами. Большую роль играют при этом также н изомерные перегруппировки исходных и образующихся углеводородов. [c.379]

Гидрогенизация ненасыщенных углеводородов. 1,4.-Присоедине-ние. Гидрирование ацетиленов. Гидрирование ароматических углеводородов. Восстановление карбонильных соединений. Восстановление карбоновых кислот и их производных. Восстановление ароматических ьигросоединений. Бензидиновая перегруппировка. Восстановление алифатических нитросоединений. Сопряженное окисление — восстановление. Реакция Тищенко. Восстанавливающие агенты натрий, водород, цинк, амальгамы металлов, алкоголяты алюминия, алюминнйгидриды, иодистоводородная кислота. [c.100]

В спектрах всех алкилароматических углеводородов С Н2 в (у = 8) главные пики принадлежат ионам ГМ—С Нгй+1]+ с тИ 77, 91, 105, 119.....(у = 7), и ионам (М—СйН2й1+ , образующимся в результате перегруппировки Мак-Лафферти (у = 8). Для алифатических аминов (у = 3) наиболее типичны пики осколочных ионов Г ftH2f +2N] с m/Z 30, 44, 58, 72 и т. д. (у — 2). Во всех подобных случаях отнесение неизвестного соединения к ряду гомологов намного упрощается, если анализировать не массовые числа всех осколочных ионов, а их ионные серии. [c.185]

Диазониевые ионы, полученные из простых алифатических первичных аминов, обычно не представляют синтетической ценности, так как приводят к смеси продуктов, поскольку происходит не только замещение с участием присутствующего нуклеофила, но в зависимости от структуры субстрата также элиминирование и перегруппировки. Например, диазотирование н-бутил-амина дает 25% 1-бутаиола, 5,2% 1-хлоробутана, 13,2% 2-бутанола, 36,5 % смеси бутенов (состоящей на 71 % из 1-бу- [c.83]

В результате образуются как орто-, так и ара-ацилфе-нолы, и часто удается подобрать условия, чтобы один из изомерных продуктов преобладал. Соотношение выходов орто- и /гара-продуктов зависит от температуры, природы растворителя и количества используемого катализатора. И хотя известны исключения, проведение реакции при низких температурах способствует образованию лара-замешенного продукта, а при высоких температурах получается в основном орто-изомер. Группа К может быть ароматической или алифатической. Как и следует ожидать для процесса типа реакции Фриделя — Крафтса, любые жега-ориентирующие заместители в кольце мешают проведению реакции. Показано, что при действии трифторометансульфоновой кислоты на арилбензоаты перегруппировка Фриса происходит обратимо и что достигается равновесие [333]. [c.374]

Высокореакционноспособные метиленовые частицы внедряются ПО связям —Н [178] как алифатических, так и ароматических соединений [179], хотя в последнем случае возможно также расширение кольца (см. т. 3, реакцию 15-49). Из-за не-селективности реакция непригодна в синтетических целях (т. 1, разд. 5.12). Обычно алкилкарбены быстрее подвергаются перегруппировке, чем внедрению (т. 1, разд. 5.12), но когда происходит внедрение, то внутримолекулярный процесс [180] наблюдается чаще, чем межмолекулярный [181] [c.445]

При обработке основаниями а-дикетоны дают соли а-гид-роксикислот. Эта реакция называется бензильной перегруппировкой [131]. Хотя реакция обычно осуществляется на арильных производных, ее можно применить и к алифатическим ди-кетонам и а-кетоальдегидам. Использование алкоксид-ионов вместо ОН приводит к соответствующим сложным эфирам [132], хотя алкоксид-ионы, которые быстро окисляются (такие, как 0Е1- и ОСИМег ), здесь не используют, так как они восстанавливают бензил в бензоин. Ароксид-ионы (ОАг") для этой реакции не являются достаточно сильными основаниями. Механизм перегруппировки в основном аналогичен механизмам реакций 18-1—18-4, но есть и различия. Мигрирующая группа не двигается к углероду с открытым секстетом. Углерод имеет октет, но может принять группу с парой электронов за счет смещения я-электронов связи С = 0 к кислороду. Первой стадией будет атака карбонильной группы основанием, т. е. та же стадия, что и первая стадия тетраэдрического механизма нуклеофильного замещения (т. 2, разд. 10.9) и многих случаев присоединения по связи С = 0 (т. 2, гл. 16) [c.141]

Пиролиз ацилазидов с образованием изоцианатов называется перегруппировкой Курциуса [218]. Эта реакция дает высокие выходы изоцианатов, которые не гидролизуются в амины из-за отсутствия воды. Конечно, они могут быть гидролизованы, и действительно, если реакцию проводить в воде или спирте, образуются амины, карбаматы или ациломочевины, как в реакции 18-16 [219]. Реакция носит общий характер она применима к любым карбоновым кислотам алифатическим, ароматическим, алициклическим, гетероциклическим, ненасыщенным и содержащим функциональные группы. Ацилазиды можно получить по реакции 10-63 (т. 2) или обработкой ацилгидразинов (гидразидов) азотистой кислотой (аналогично реакции 12-49, т. 2). Перегруппировка Курциуса катализируется кислотами Льюиса и протонными кислотами, но хорошие результаты получены и в отсутствие катализа. [c.157]

Схема б) показывает, что из карбонильных соединений можно получать амины, используя в качестве промежуточных продуктов разнообразные вещества, образующиеся при реакциях замещения карбонильного кислорода на азотсодержащие остатки (окспмы, гидразоны, семикарбазоны), а кроме того, из оксимов (Xf ЮН) при перегруппировке Бекмана получать амиды. Природа углеводородного радикала для превращений в схемах а) и б) более или менее безразлична — он может быть алифатическим или ароматическим (правда, диазосоединення как устойчивые вещества можно наблюдать лишь в ароматическом ряду). [c.240]

Перегруппировка Вагнера — Меервсжпа очень часто происходит у раявот-вленных алифатических или жирно-ароиатнчейшх соединений. Особенное значение она имеет в ряду терпенов и камфоры [135]. [c.877]

Легкость, с которой эфиры фенолов подвергаются перегруппировке Фриса, в значительной степени зависит от их строения от природы кислотного остатка и от природы заместителей и их положения в ядре. Исследования показали, что наиболее легко перегруппировываются сложные эфиры низших алифатических кислот (содержащих до 5 углеродных атомов в цепи), затем эфиры арилалифатических кислот (например, gHs Hj OOH), труднее перегруппировываются эфиры коричной кислоты и наиболее трудно—эфиры ароматических кислот [c.300]

Легче всего пинаколиновой перегруппировке подвергаются алифатические пинаконы, труднее—жирноароматическне, наиболее трудно— ароматические. Например, 2,3-диметилбутандиол-2,3, так называемый пинакон, при нагревании с 6 н. серной кислотой теряет одну молекулу воды и превращается в пинаколин [c.731]

Действие кислот. В присутствии кислот первичные алифатические нитрамины разлагаются на соответствующие спирты и закись азота в то же время ароматические нитрамины подвергаются перегруппировкам типа Фишера —Геппа. Вторичные алифатические нитрамины с трудом поддаются действию кислот даже при 100°С, Механизм перегруппировки ароматических нитраминов изучался много лет и недавно было показано, что действуют как межмолекулярный, так и внутримолекулярный механизмьП°. Вода превращает диал-килнитрамины в соответствующие гидроксиламины и закись азота. Первичные алифатические нитрамины конденсируются с формальдегидом в присутствии кислот [c.111]

Наибольишй интерес эта перегруппировка представляет с препаративной точки зрения, поскольку она позволяет проводить прямое превращение кислот в амины. При нагревании ароматических карбоновых кислот с гидроксиламином и полифосфорной кислотой (обычно при температуре 150—170 °С) через 5—10 мин после начала выделения углекислого газа in situ образуется гидроксамовая кислота, которая затем перегруппировывается [22]. Этот метод синтеза проще, чем реакция Шмидта (разд. Ж-5), хотя он и не находит столь общего применения, как реакции разложения Курциуса (разд. Ж-3) или Гофмана (разд. Ж-2). Выходы составляют около 82%, но в некоторых случаях, особенно для алифатических соединений, при взаимодействии с полифосфорной кислотой удается получить лишь следы амина. [c.567]

При пропускании 1,3-диоксанов через пемзу или некоторые сорта двуокиси кремния при высоких температурах происходит перегруппировка с образованием Р-алкоксиальдегидов. 1,3-Диокса-ны простых алифатических альдегидов и кетонов легко перегруппировываются на пемзе при 400 °С двуокись кремния активна при 250—350 °С, но выходы оказываются ниже. Формали реагируют менее удовлетворительно, чем остальные ацетали и кетали. Бензаль (Нг = С Нв, На = Н) легко изомеризуется, но наличие заместителей в кольце обычно затрудняет перегруппировку. Если Я = Н, перегруппировка происходит, но образующийся продукт распадается на акролеин и спирт. Выходы обычно хорошие. [c.13]

Опубликован обзор [7], посвященный этой замечательной перегруппировке. Довольно странно, что углеродный скелет во время реакции не изменяется, а концевая метильная группа всегда превращается в карбамидную группу. В качестве синтетического метода эта перегруппировка была наиболее успешно применена для "превращения арилалкилкетонов. Чисто алифатические кетоны также лодвергаются этой перегруппировке, но обычно дают более низкие. выходы продуктов [8]. Амиды с полисульфидом аммония образуют также алкены, алкины [9], меркаптаны [10] и циклические окиси 111], но во всех случаях выход обычно низкий. [c.408]

Хорошо известно, что электронодефицитный атом азота атакует труппу, находящуюся в анта-положении к первоначально присутствующей гидроксильной группе. Таким образом, син- и <зм/гги-формы одного и того же оксима способны давать два различных амида. Однако экспериментально этого редко удается достигнуть. Ацилфеноны (Aг OR) почти всегда дают только один оксим (в котором арильная группа находится в анты-положении к гидроксилу), а в случае большинства алифатических асимметричных кетонов образуются смеси анти- и оин-оксимов, которые невозможно разделить даже газовой хроматографией. Более того, в ряду несимметричных оксимов бензофенона, представляющих наилучшие возможности для разделения син- и ан/пи-форм, в условиях перегруппировки может наблюдаться равновесие син- и анты-форм — процесс, в результате которого образуется смесь амидов или амид, соответствующий более стабильному оксиму. Пятихлористый фос юр в эфире при низкой температуре, по-видимому, наилучший реагент для предотвращения изомеризации 124]. [c.415]

Так, для алифатических альдегидов типичным является появление интен-1ВН0Г0 плка Л -44 (пика с массовым числом 44), обусловленным фрагментом, эторый образуется в результате распада прн одновременной перегруппировке [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология