Карбанионы пространственные факторы

Поскольку алкильные группы обладают электронодонорными свойствами, то первичный карбанион, образующийся по пути б, более устойчив, чем вторичный карбанион, образующийся по пути а. Пространственный фактор также способствует образованию первичного карбаниона. Те же структурные факторы определяют направление расщепления четвертичного аммониевого основания, в котором имеется большее число алкильных групп, иных, чем метильная. [c.379]

Величины р о для последних четырех соединений (серия 4) табл. 33 свидетельствуют о том, что стабильность илида возрастает с ростом индуктивного эффекта галогенов (J < Вг < С1). Однако не исключено, что, кроме индуктивного эффекта, здесь играют роль и пространственные факторы. Например, большой объем атома иода может препятствовать образованию плоской структуры карбаниона. [c.92]

Из этих данных видно, что карбанионный характер реакций Е2, кажущихся очень похожими, на самом деле может быть различным. Иногда этим эффектом объясняют различие между правилами ориентации Зайцева и Гофмана для реакций отщепления. Следует отметить, что ориентация зависит и от пространственных факторов. При реакциях Е2 с нейтральными субстратами, такими, как алкилгалогениды, алкилтозилаты и др., обычно образуется более замещенный олефин. В таких случаях говорят, что реакция подчиняется правилу Зайцева. [c.139]

Как электронный, так и пространственный факторы влияют также на реакционную способность донора. В качестве акцептора для самых разнообразных нуклеофилов (например, ацетилацетона [81], этаноламина [81], диэтилового эфира малоновой кислоты [82], иона алкоксила [83] и различных карбанионов [84]) наиболее часто применяется акрилонитрил. Все это — реакции первого порядка по отношению к каждому из реагентов. Кинетические измерения были проведены в различных средах, поэтому полученные результаты трудно сравнивать. Однако авторы констатировали следующий порядок реакционной способности диэтиловый эфир малоновой кислоты > аце-тоуксусный эфир > этаноламин > ацетилацетон [81, 82 [. Так как нуклеофильпость атома аминного азота значительно выше, чем гидроксильного кислорода, молекула этаноламина при pH = 7.. —9,4 атакует алкен только своим атомом азота [81]. Тем [c.272]

В случае углеводородных заместителей, способных к сопряжению с карбанионами, таких, как винильная, этинильпая или фенильная группы, вопрос с гибридизацией менее ясен. Эффект делокализации благоприятен для образования плоской структуры карбаниона, но влияние -характера орбитали, несимметричная сольватация или образование ионных пар, а также пространственные факторы могут деформировать плоскую структуру карба ниопа. [c.63]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

Предполагается, что промежуточными соединениями при миграции двойной связи являются аллильные карбанионы. Было показано, что для простых циклических и ациклических олефинов суммарная скорость реакции определяется стадией активации протона под действием основания. Эгот вывод подтверждается также представлениями о пространственных и электронных факторах. Кроме того, установлено, что миграция протона является почти полностью внутримолекулярной (1,3-перемещение). Эта реакция также стереоизбирательна олефин с двойной связью на конце сначала изомеризуется в ( с-олефин с внутренней двойной связью. Такая стереоизбирательпость зависит от структурных особенностей углеводорода. Исследования различных олефиновых углеводородов приводят к выводу, что скорости реакции могут определяться р — я-наложением. Существование стадии, определяющей суммарную скорость реакции., дополнительно доказали сравнением логарифмов скоростей реакции изомеризации экзоциклических олефинов и бромирования циклических кетонов. В большинстве случаев скорости реакции прямо пропорциональны свободной энергии. Бромирование циклических кетонов, катализируемое основаниями, лимитируется образованием енолятного иона это также согласуется с представлением об отнятии аллильного протона как стадии, определяющей суммарную скорость изомеризации олефинов. [c.260]

В связи с перегруппировкой 2,2,2-трифенилэтиллития возникает ряд вопросов, на которые еще не найдено ответа. 1. Участвует ли фенил в разрыве С — Ь1-связи или же перегруппировка проходит с образованием в качестве дискретного промежуточного продукта аниона с зарядом на первичном атоме углерода 2. В какой степени перегруппировка зависит от влияния стерических факторов и в какой — от тенденции к делокализации заряда 3. Какова пространственная направленность перегруппировки 4. Как влияют заместители при и Ср на движущую силу перегруппировки 5. Как влияют растворители на ход перегруппировки 6. Может ли эта перегруппировка происходить тогда, когда карбанион генерируется иным методом Подобного же рода вопросы стояли в свое время при изучении 1,2-миграции арильных групп, протекающей с участием карбониевого иона [34] сейчас на большинство этих вопросов уже получен ответ. [c.262]

Что касается предсказания стереохимии [218], то 8Е2-правило не может быть основано на принципе Паули, поскольку при бимолекулярном электрофильном замещении на изменяющейся атомной орбитали имеется лишь два электрона, т. е. нет избыточных электронов, способных с ними конкурировать, в отличие от нуклеофильного замещения, где наличие этого фактора заставляет располагаться обменивающиеся группы порознь друг от друга, что приводит к бимолекулярному замещению с инверсией. Каков бы ни был действительный путь бимолекулярного замещения, он должен соответствовать балансу сил, которые а priori невозможно оценивать простым и достаточно определенным способом. Что касается пространственной направленности реакций мономолекулярного электрофильного замещения, то в этом случае можно ожидать рацемизации, хотя в действительности точная геометрия карбаниона неизвестна, а если она пирамидальна, то неизвестна частота инверсии пирамиды. Внутримолекулярное электрофильное замещение должно происходить с полным сохранением конфигурации, поскольку переходное состояние циклическое, а цикл слишком мал, чтобы включать углы, обеспечивающие инверсию. [c.465]

Можно было бы предполагать, что кислотность нитроалканов определяется несколькими структурными факторами, относ -тельная интенсивность которых зависит от типа данного соединения. Исходя из такого предположения для кислотностей нитроалканов с ыло предложено корреляционное уравнение, которое учитывает влияние числа ос-водородных атомов, индукционного эффекта и полярного сопряжения. Однако, в общем случае такое уравнение неприменимо, вероятно, из-за неточности шкалы сг -постоянных или определенных пространственных требовании для стабилизации карбаниона . В довольно близкой реакции кето-енольного равновесия проспрайственное влияние ос-заыестителей оказывает на содержание енольной формы существенное влияние [c.478]

Существование о< его ур. 12 показывает, что раздичнне факторы строения оказывают почти одинаковое влияние на С- ж Н-ОСНОВЕОСТЬ рассматриваеиых карбанионов. К числу этих факторов относятся главным образои полярные и пространственные эффекта. Если по отношению к полярным эффектам такое положение понятно [c.87]