Локализация двойных связей

Рассмотрим с позиций всего вышесказанного структуру молекулы нафталина. Долгое время для нее предлагались две равноценные структурные формулы а и б с разной локализацией двойных связей (рис. 357). В последние годы, правда, стали приводить для нафталина симметричную структурную формулу на основании косвенных соображений. Однако межатомные расстояния и наличие центра симметрии в молекуле нафталина (в) указывают на преимущество структурной формулы б перед а. Следует, однако, отметить, что разница в расстояниях. ..С = С... = = 1,37 0,02 А и. ..С-С... = 1,41 0,02 А очень мала, что согласуется с химическим поведением нафталина как ароматической системы. Центральная двойная связь несколько длиннее среднего значения для двойной связи, краевые ординарные — несколько короче обычного. Этим определяется близость их величин. [c.368]

Структура молекулы 1,5-дихлор-нафталина (рис. 357, г) подтверждает, что локализация двойных связей в ней выражена ярче, чем в незамещенной молекуле. [c.368]

Ел(лок) - энергия п-электронов, рассчитываемая в предположении локализации двойных связей [c.119]

Собственно индолами называются соединения с 2,3-двойной связью в пиррольном кольце. Если в положении СЗ присутствуют два заместителя, то образуется гетероцикл 6.360 с иной локализацией двойной связи. Производные типа 6.360 называются индоленинами, а вещества 6.361 с частично восстановленным пиррольным кольцом — индолинами. [c.513]

РЕЗОНАНС, МЕЗОМЕРИЯ ЛОКАЛИЗАЦИЯ ДВОЙНЫХ СВЯЗЕЙ [c.63]

Оценивают энергию его я-электронов в предположении локализации двойных связей, т. е. по аддитивности [c.344]

Отсюда понятно, почему гидрирование бензола сильно затруднено по сравнению с гидрированием олефинов. Например, в работе Лозового и Дьяковой " по изучению скоростей гидрирования углеводородов под повышенным давлением показано, что если принять скорость гидрирования бензола за 1, то для а-гексена скорость составляет 306, для циклопен-тена 294—470, для стирола 900. Медленность гидрирования бензола, несомненно, обусловлена трудностью введения первой молекулы водорода в бензол. Это связано с трудностью хемосорбции бензола, вытекающей из необходимости затраты энергии на преодоление резонанса и локализацию двойных связей в молекуле бензола. Из сказанного следует, что [c.237]

Данные, полученные при изомеризации 1-хлорнафталина-1-С , показывают, что миграция атома хлора из положения 2 в положение 3, если и происходит, то лишь в небольшой степени. Это обусловлено значительной локализацией двойных связей в молекуле нафталина и вытекающим отсюда различием i — Сг и Сг — Сз связей. В этом отношении интересно наблюдение, что 1-хлор-2-фторнафталин, у которого положение 2 занято атомом фтора, не изменяется при пропускании его паров над окисью алюминия при 350° в токе фтористого водорода [58]. [c.74]

Введение гетероатома в ароматическое кольцо повышает электронную плотность в этой точке и обусловливает большую степень локализации двойных связей, поэтому металлорганические реагенты атакуют фрагмент —С = М— (ср. присоединение металлорганических производных к карбонильной группе) пли вступают в сопряженное присоединение к цепочке —С = С—С = М—. Тип присоединения зависит от природы металлорганического реагента и растворителя, примененного в реакции. При реакции пиридазина с фенилмагнийбромидом с низким выходом образуется [c.136]

Из всего сказанного следует, что локализация двойных связей в бензольных кольцах ароматических соединений не является строго постоянной. Под влиянием различных заместителей валентные электроны могут перегруппировываться, что приводит к иной локализации и-связей или [c.339]

Относительно электронного строения таких углеводородов Хюккель делает вывод, что, как и в бензоле, локализация двойных связей в конденсированных системах, например в нафталине, согласно формулам [c.295]

Фуран и пиррол легко подвергаются озонолизу. Эта реакция позволяет формально судить о локализации двойных связей в этих соединениях в момент реакции. Фуран и пиррол при озонолизе дают глиоксаль, 2, 5-диметилфуран и 2, 5-диметилпиррол — глиоксаль и метилглиоксаль [c.459]

Локализация двойных связей в координированном бензоле, показанном как продукт, не предполагается. [c.472]

Что касается присоединения по двойной связи, то здесь наиболее активны соединения с минимальной энергией локализации двойной связи и максимальным ее порядком. [c.203]

Благодаря этому наклону расстояние между атомами водорода увеличивается на 0,2 А (до 2,36А). Длины связей в пор-финовом ядре соответствуют обычным связям в ароматических гетероциклических соединениях. В пиррольных кольцах двойные связи С==С не участвуют в сопряжении, фенильные кольца также являются изолированными ароматическими системами. Длина связи С—Срп отвечает сг-связи между атомами углерода в состоянии -гибридизации, фенильные группы повернуты относительно плоскости порфинового ядра на 61° и 63 , одна из них (а-фенил) наклонена к плоскости ядра вдоль линии Ст—С(4)—С(7) на угол 9,1° и атом С(7> поднят над плоскостью ядра на 0,68А (рис. 21а). Расстояния между соседними атомами азота внутренней полости макроцикла равны 2,92 и 2,91 А. расстояния от центра полости до атомов азота составляют 2,03 и 2,10 А, значения длин связей и валентных углов приведены в табл. 6. Локализация двойных связей в пиррольных кольцах, изолированность фенильных групп и поворот их относительно порфинового ядра на угол 60—80°, длина связи С—Ср 1,49— [c.232]

Однако из многочисленных реагентов, присоединяющихся по двойной алкеновой связи, большинство не в состоянии обеспечить энергию, необходимую для локализации двойных связей. Поэтому к ароматическому ядру присоединяются только те реагенты, которые исключительно богаты энергией свободные атомы при присоединении хлора и брома хемосорбированные на гетерогенном катализаторе свободные атомы при присоединении водорода карбен в реакции с диазоуксусным эфиром или озон, обладающий энергией, приблизительно равной энергии свободного атома. [c.311]

Как и в реакциях, катализируемых основанием, иреимущественно образуется наиболее устойчивый олефин. Однако с синтетической точки зрения катализируемые кислотой реакции менее пригодны, так как карбокатионы дают много побочных продуктов. Так, если для субстрата вероятна различная локализация двойной связи, то обычно образуется смесь всех возможных изомеров. Например, при изомеризации 1-децена получается смесь, содержащая не только 1-децен и цис- и транс-2-децены, но и цис- и транс-изомеры 3-, 4- и 5-деценов, а также разветвленные алкены, образующиеся в результате перегруппировки карбокатионов. Наиболее устойчивые олефины действительно преобладают, но многие продукты очень близки по устойчивости. Катализируемую кислотой миграцию тройных связей (с образованием алленовых интермедиатов) можно осуществить под действием очень сильных кислот, например НР—РР5 [58]. Если эта реакция следует тому же механизму, что и миграция двойных связей, в качестве интермедиатов должны образовываться винильные катионы. [c.425]

Из всего сказанного следует, что частичная локализация двойных связей в бензольных кольцах ароматических соединений не является строго постоянной. Под влиянием различных заместителей валентные электроны могут перегруппировываться, что приводит к иной локализации л-связей или к полной их делокали-зацин по отдельным бензольным кольцам (з, е) или по всей молекуле (5). [c.370]

Простейшие вещества эудесманового типа — диеновые углеводороды селинены — особенно обильно представлены в красных и бурых морских водорослях. Как и в других группах циклических сесквитерпеновых диенов, селинены образуют семейства изомеров с разной локализацией двойных связей. Отдельные изомеры обозначаются буквами греческого алфавита. Так, углеводород 2.234 называется (+)а-селиненом, а 2.235 — (—)Р-селиненом. [c.118]

Некоторые виды локализации двойных связей могут обусловливаться наличием пространственных затруднений механизм такого процесса отличается от рассмотреных выше, но еще не вполне выяснен. Это явление, известное под названием эффекта Миллза — Никсона, проявляется в случае гидриндана [c.65]

Локализация двойных связей, обусловленная эффектом Миллза —Никсона (см. стр. 65), также может действовать аналогичным образом. Так, в случае 5-оксигидриндана атакам более подвержено положение 6, а не 4, поскольку форма XIII является менее напряженной, чем XIV. [c.171]

Рассмотрение структуры XXXI показывает, что локализация двойной связи между С-З и С-4 или С-З и С-7, должна была бы приводить к совершенно другому спектру, особенно в олефиновой области. [c.274]

Интересно отметить одну особенность, свойственную производным нафталина. Значительная локализация двойных связей, характерная для молекулы нафталина, присуща, видимо, и образующимся при изомеризации промежуточным структурам типа о-компдексов. На это указывают данные, полученные при изомеризации 1-метилнафталина-1-С [246], согласно которым в условиях, обеспечивающих сравнительно легкое перемещение метильной группы из положения 1 в положение 2 и обратно, почти не происходит ее перехода в положение 3. То же самое было отмечено в случае перемещения атома хлора и метилсульфониль ной группы. Объясняется это малой вероятностью образования карбониевых ионов с положительным зарядом у р-атома углерода [c.44]

Реакция Виттига особенно полезна, когда необходимо обеспечить специфическую локализацию двойной связи. В качестве примеров можно привести получение метиленциклогексана (46) (уравнение 50), не содержащего примесей термодинамически более стабильного изомера с эндоциклической двойной связью, и синтез р,у-ненасыщенной кислоты (47) (уравнение 51), При получении последнего соединения реакцией элиминирования преимущественно образуется более стабильный а, -изомер. [c.115]

Рассмотрим с позиций всего вышесказанного структуру молекулы нафталина. Долгое время химиками-ор-ганиками предлагались для нее две равноценные структурные формулы / и // с разной локализацией двойных связей (рис. 301).В последние годы, правда, стали приводить для нафталина симметричную структурную формулу на основании косвенных соображений. Однако межатомные расстояния и наличие центра симметрии в молекуле нафталина III непосредственно дают ответ на этот вопрос — преимущество структурной формулы II перед I. Разница в расстояниях между атомами углерода, связанными [c.338]

Структура молекулы 5-дихлорнафталина (Китайгородский и Ка-балкина) лучше, чем структура молекулы нафталина, подтверждает ту же локализацию двойных связей. [c.338]

Койман и Кетелар сумели простым способом найти величины энергии локализации , необходимые для образования двойно связи в положениях 1—2 и 2—3 в молекуле нафталина. Можно предположить, что в обоих случаях остальная часть молекулы будет стремиться к состоянию минимальной энергии, т. е., по возможности, к максимальному сопряжению. Если двойная связь в положении 1—2 локализована (фиксирована), в системе (XXIX) имеется сопряжение бензольного кольца с двойной сзязью 3—4. При локализации двойной связи 2—3, как в структуре (XXX), образуется система с четырьмя солряженны.мн двойными связями, но в ней нет ароматического кольца [c.23]

В последнем случае для локализации связи требуется гораздо большая энергия, чем в первом, так как система (XXX) обладает большей энергией. Койман и Кетелар нашли, что для образования структуры (XXIX) требуется 29 ккал1моль, а для образования структуры (XXX), по крайней мере, 55 ккал моль. Значения энергий сопряжения в молекулах нафталина и бензола, при.менявшиеся в их расчетах, были позднее уточнены, но остается в силе вывод, что энергия необходимая для локализации двойной связи 2—3, настолько велика, что при нормальной химической реакции такая локализация невозможна, в то время как локализация (или фиксирование) связи 1—2 с образованием структуры, предложенной Физером и другими, должна происходить легче, чем локализация любой связи в молекуле бензола. Таким образом, подтверждаются выводы Физера нафталин обычно реагирует так, как если бы двойная связь была фиксирована в а,р-положении (при условии,, что атакуется одновременно только одна связь). Однако общее распределение связей в молекуле нафталина соответствует описанию Полинга и др. Тем не менее было бы хорошо избегать термина подвижность двойных связей в качестве-синонима понятия сопряжения в молекуле нафталина. Когда связь близка к двойной, достаточно малого количества энергии, чтобы она стала чисто двойной если же она ближе к ординарной, то для ее превращения в двойную требуется энергия, значительно превышающая барьер химических реакций. [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология