Распределение нормальное и химические реакци

Операторная схема ХТС представлена на рис. 5.1. Неопределенными параметрами ХТП для рассматриваемой синтезируемой ХТС являются значения констант скоростей химических реакций, которые имеют нормальный закон распределения при известных математических ожиданиях и дисперсиях. [c.137]

Расчеты показали, что химическая реакция деформирует первоначальное нормальное распределение (рис. 7.2), что было известно и раньше. В качестве одной из характеристик отклонения распределения от нормального можно рассматривать третий момент функции или коэффициент асимметрии (рис. 7.3). Наибольшее отклонение от гауссовского распределения наблюдается в случае Со Г , > 0. В этом случае очень большая отрицательная асим- [c.185]

Отметим некоторые из полученных таким образом результатов. Химическая реакция деформирует первоначально нормальное распределение. В качестве одной из характеристик отклонения распределения от нормального можно рассматривать третий момент функции или коэффициент асимметрии. Наибольшие отклонения от гауссовского распределения на начальном участке времени наблюдаются в случае о о > О- Очень большая отрицательная асимметрия в этом случае соответствует функции плотности вероятности, близкой к дельта-функции с выеденным высокоэнергетическим хвостом. Взаимодействие температуры и концентрации, обусловленное в нашем случае как тепловым эффектом реакции, так и зависимостью скорости реакции от температуры, приводит к резкому падению дисперсии температуры на начальном участке. Это связано с тем, что большие начальные температуры соответствуют большему наклону в кривой и наоборот, что приводит к уменьшению разброса температуры, т. е. ее дисперсии. Поэтому конверсия реагента одинакова [c.202]

Представление о координатах реакции и их построение позволяют наглядно представить поведение реагентов до и после достижения переходного состояния и дают таким образом специфическую информацию, которая не предоставляется самой теорией абсолютных скоростей реакций. В этом иногда усматривают обоснованность выбранного пути реакции. В связи с этим укажем, что теория абсолютных скоростей реакций (учитывая ее статистико-механические основы) не требует такой детализации, а, напротив, допускает любой путь, ведущий от реагентов к переходному состоянию. При выборе только одного из бесконечного множества таких путей мы нарушаем элементарное предположение, лежащее в основе теории абсолютных скоростей реакций, — предположение о равновесном распределении состояний. Представление о пути реакции действительно важно для теории абсолютных скоростей реакций при соотнесении [162] переходного состояния с реагентами и продуктами реакции при помощи нормальной координаты, соответствующей мнимой колебательной частоте активированного комплекса. И хотя между каким-либо из предложенных путей реакции и динамикой химической реакции не обнаружено ни одной непосредственной связи, считается [221], что выбранный путь реакции должен лежать поблизости от средней или наиболее правдоподобной классической траектории (полученной при наиболее правдоподобных начальных условиях). Благодаря этому предположению мы [c.70]

Катодное падение 1), ведёт себя аналогично потенциалу зажигания самостоятельного разряда. Так, катодное падение очень сильно зависит от примесей, содержащихся в газе. Состояние поверхности катода также отзывается на величине нормального катодного падения. Так как состояние поверхности может меняться во время самого разряда вследствие процесса распыления, а также вследствие химических реакций между газом и веществом катода, то наблюдаются случаи изменения нормального катодного падения со временем. Вследствие неодинаковой чистоты поверхности во всех точках, наблюдаются случаи неравномерного распределения разряда по поверхности катода. Примеси в материале катода также оказывают влияние на катодное падение. На величину катодного падения влияют также плёнки адсорбированного на поверхности катода газа [1420]. [c.460]

В перемещении тяжелых, положительно заряженных атомных ядер к новому положению равновесия. Как мы увидим яснее в следующих главах, перегруппировка ядер происходит потому, что они стремятся занять положение, соответствующее минимуму потенциальной энергии в новом поле, созданном перераспределенными электронами. Таким образом, очевидно, что первичный процесс является электронным и что в первую очередь мы должны рассмотреть системы с неизменной молекулярной геометрией, но с распределением электронов, отличным от их распределения в изолированных молекулах реагентов. В рамках квантовой теории подобное положение может возникнуть лишь в том случае, если некоторые электроны окажутся на таких орбитах, которые в нормальном состоянии не заняты. Другими словами, можно сказать, что первый шаг в любой химической реакции, предшествующий даже образованию промежуточных ионов и радикалов, должен заключаться в переходе электронов в возбужденные состояния. [c.12]

В разработанном в нашей лаборатории методе изучения структурной перестройки, при которой связи всех лигандов лабильны, процесс произвольно разделен на обмен функциональностями между структурными единицами, как показывают уравнения (1) и (2), и на классификацию полученных комбинаций структурных единиц в молекулы таким образом, чтобы получить окончательное распределение молекул или молекулярных ионов различных размеров и форм. Очевидно, эти два процесса являются просто частями одного процесса, причем один из них не всегда предшествует или следует за другим. Обмен функциональностями между структурными единицами обработан на основе химических констант равновесия, а распределение этих единиц в молекулы — на основе функций распределения. Однако для молекул с нормальными цепями процесс классификации структурных единиц может быть выражен для реакции повторного распределения уравнением [c.35]

В последнем случае для локализации связи требуется гораздо большая энергия, чем в первом, так как система (XXX) обладает большей энергией. Койман и Кетелар нашли, что для образования структуры (XXIX) требуется 29 ккал1моль, а для образования структуры (XXX), по крайней мере, 55 ккал моль. Значения энергий сопряжения в молекулах нафталина и бензола, при.менявшиеся в их расчетах, были позднее уточнены, но остается в силе вывод, что энергия необходимая для локализации двойной связи 2—3, настолько велика, что при нормальной химической реакции такая локализация невозможна, в то время как локализация (или фиксирование) связи 1—2 с образованием структуры, предложенной Физером и другими, должна происходить легче, чем локализация любой связи в молекуле бензола. Таким образом, подтверждаются выводы Физера нафталин обычно реагирует так, как если бы двойная связь была фиксирована в а,р-положении (при условии,, что атакуется одновременно только одна связь). Однако общее распределение связей в молекуле нафталина соответствует описанию Полинга и др. Тем не менее было бы хорошо избегать термина подвижность двойных связей в качестве-синонима понятия сопряжения в молекуле нафталина. Когда связь близка к двойной, достаточно малого количества энергии, чтобы она стала чисто двойной если же она ближе к ординарной, то для ее превращения в двойную требуется энергия, значительно превышающая барьер химических реакций. [c.24]

Кинетику химических реакций с учетом турбулентных пульсаций можно рассчитать, если известна временная эволюция одноточечной функции плотности вероятности пульсаций (ФПВП) температуры и концентраций. Обычно ФПВП либо задаются а priori, причем используется нормальное распределение, либо определяются из уравнений движения и диффузии или из уравнения Ланжевена [152] с привлечением эмпирических гипотез. [c.184]

Таким образом, удалось показать неравновесность характера экосистемы Черного моря по сравнению с Мировым океаном. Поскольку человеческая популяция частично вписывается в черноморскую зону, не исключено, что термодинамическая неустойчивость экосистемьг Черного моря является причиной социальных и природных катаклизмов в Кавказско-Черноморском регионе. Вопрос о степени неравновесности плазмохимических систем является сложной задачей статистической физики. В связи с этим, по степени отклонения равновесного распределения КФС продуктов плазмохимического пиролиза (по свободной энергии) от нормального закона распределения можно судить о степени неравновесности процессов, протекание которых сопровождается огромным числом химических реакций. Поэтому анализ устойчивости и равновенсности таких систем, в зависимости от температуры и других параметров, представляет сложнейшую задачу физики и химии. [c.58]

Так, при движении сплошной среды в канале общепринятой является концепция прилипания", согласно которой скорость среды относительно поверхности в точках контакта с ней равна нулю. Другой пример при записи уравнений движения нормальная составляющая скорости среды на границе с любой непроницаемой для нес поверхностью тоже равна нулю. В случае теплообмена в качестве граничного условия может, например, бьггь задана температура (или распределение температур), поддерживаемая на границе тела, рабочей зоны. В случае массообмена при течении среды в канале поток вещества на границе со стенками канала по нормали к ним также равен нулю (если, конечно, стенки непроницаемы для вещества и не вступают с ним в химическую реакцию), а вот в случае теплопереноса тепловой поток вполне возможен и, как правило, существует (кстати, его интенсивность тоже может бьггь задана в качестве граничного условия, если эту интенсивность возможно зафиксировать — например, в случае регулируемого электрообогрева). [c.98]

Радиоактивный изотоп Р получил широкое применение в самых различных областях науки, техники, промышленности и сельского хозяйства [1—6]. Так, в металлургии изотоп Р применяется для изучения доменных и мартеновских процессов, в химий— для изучения механизма химических реакций и определения физико-химических констант, в биохимии—для исследования обмена веществ в организме как при нормальных условиях, так и при патологических изменениях в медицине—для диагностики и терапии целого ряда. яаболеваний, в том числе злокачественных опухолей в сельском хозяйстве—для изучения распределения, превращения и усвоения растениями питательных веществ, поступающих через корневую систему из почвы, а также для характеристики самих почв. [c.89]

Этот критерий прекрасно объясняет кажущиеся противоречия между результатами различных экспериментаторов, искавших универсалыЕый механизм ускорения горения под действием крупномасштабной турбулентности. Так, Кокушкин [17] изучал пульсации температуры в бензино-воздушном факеле. Им были обнаружены только две температуры начальная и максимальная температура горения промежуточные температуры отсутствовали. Таким образом, наблюдался чисто поверхностный механизм турбулентного ускорения пламени. Напротив, в работах Саммерфилда [16] при горении метана в воздухе была обнаружена широкая зона химической реакции. Авторы измеряли пространственное распределение промежуточного продукта — радикала СН и конечного продукта — паров воды. Измерения показали, что место, где заканчивается образование паров воды, в турбулентном пламени удалено на расстояние от 2 до 10 мм от места максимальной концентрации радикала СН, в то время как толщина фронта нормального пламени не превышает 0,5 мм. Таким образом, в этом случае эксперимент непосредственно свидетельствовал об объемном механизме турбулентного горения. Но если сравнить экспериментальные условия этих двух работ, то окажется, что в первом случае критерий поверхностного ускорения удовлетворялся, во втором — нет. [c.270]

Были найдены плотности распределения величин lg/гкaт, 1ё м, lg (йкат/Км) (рис. 3.1). Плотности распределения близки к нормальной логарифмической кривой Гаусса. Кривая плотности распределения кат. приведенная на рис. 3.1, содержит,, по крайней мере, две загадки. По каталитической эффективности ферменты различаются более чем в 10 раз, но тем не менее распределение ферментов по кат представляется достаточно узким. Среднеквадратичное отклонение не превышает одного порядка. При этом практически отсутствуют ферменты, имеющие кат Ю с и выше. Наиболее широко распространены ферменты, константы кат в которых имеют порядок 10 с . Представляется удивительным тот факт, что в отличие от обычных химических реакций, диапазон констант скоростей которых очень широк (10 с —10 ° с- ) [25, 26], ферментативные реакции весьма унифицированы по кинетическим па- [c.72]

Если при дегидрохлорировании низкомолекулярных модельных соединений на начальной стадии в реакцию вступают молекулы такого же строения, как и в конце процесса, то при дегидрохлор и ро-ванин поливинилхлорида в каждый момент реакции хлористый водород отщепляется от макромолекул различной структуры. С учетом этого распад поливинилхлорида можно рассматривать как комплекс последовательных реакций . Воспользоваться для расчета методом стационарных концентраций, предполагающим неизменное содержание промежуточных продуктов, из-за особенностей распада полимера не представлялось целесообразным и поэтому было выведено дифференциальное уравнение, характеризующее реакцию дегид-рохлорнрования. При выводе уравнения использована теория абсолютных скоростей химических реакций Вина —Джонса и Эйрин-га, учитывающая при определении кинетических параметров термодинамические факторы. Было принято также допущение о том, что дегидрохлорирование является мономолекулярным стохастическим процессом. Это допущение не противоречит известному положению о том, что при влиянии на какой-либо процесс многих факторов, из которых ни один не является существенно преобладающим, вероятность события определяется нормальной функцией распределения. Можно допустить, что скорость отщепления хлористого водорода от лабильных групп различной химической природы, находящихся в сегментах цепей с различной тактичностью, в целом описывается нормальной функцией распределения. Выведенное дифференциальное уравнение имеет вид [c.289]

Для исследования ХПЭ используют три типа экспериментальных методов. Наиболее проста обычная техника стационарного наблюдения сигнала ЭПР радикалов, рождаюш,ихся в термических, фото- или радиационно-химических реакциях. Сигнал ЭПР является интегральной величиной от всех радикалов, как несущих поляризацию, так и потерявших ее. Обычно в условиях стационарного наблюдення большой вклад в сигнал ЭПР дают радикалы, потерявшие поляризацию, поэтому эффекты ХПЭ выражены слабо и обнаруживаются ча це всего по искажению спектра ЭПР (иапример, по отклонению распределения интенсивностей компонент сверхтонкой структуры от интенсивностей в нормальном, равновесном спектре). Лишь иногда, при наиболее благоприятных условиях, некоторые линии проявляются в эмиссии. Обычно это случается при больших скоростях образования радикалов. [c.264]

В связи с проблемой неравновесного распределения продуктов реакции интересно, но-видимому, напомнить о работе, проведенной Одюбером перед второй мировой войной. В этой работе присутствие неравновесных продуктов обнаруживалось с помощью фотонных счетчиков, в частности с помощью фотоэлектрического счетчика из iil. Одюбер [118, стр. 263] признает, что применявшиеся им счетчики вели себя весьма капризно, вследствие чего сами исследования оказались весьма неблагодарными . Этим объясняется, почему до сих пор так мало физико-химиков берутся за такого рода исследования. Гем ие меггее Одюбер считает, что большинство химических реакций сопровождается испусканием ультрафиолетового излучения с энергиями в 150— 160 ккал, что не просто объяснить, основываясь на данных классической химической кинетики. В числе исследованных реакций были реакции окисления углерода и диссоциации азотисто-водородной кислоты и ее солей. В последнем случае были обнаружены возбужденные молекулы азота, средняя продол- жительность жизни которых при нормальном давлении составляла 2-10 сек и повышалась до 5. 10" сек при давлении в 2 см рт. ст. Из этой работы следует, что, принимая во внимание наблюдавшиеся за последние годы успехи в развитии фотонных счетчиков, было бы весьма желательно вновь вернуться li этому методу изучения химических реакций, особенно быстрых химических реакций. [c.144]

В отсутствии внешнего магнитного поля возможно распределение по девяти уровням, но без внешних возбуждений (например, ударов быстрых электронов по атому, ударов фотонами или чужими атомами) электронная оболочка атома приходит в основное состояние и оба Зс(-электрона попадают на самый глубокий уровень Такое нормальное, равновесное состояние атома, подчиненного правилам Гунда, неудобно для осуществления реакции присоединения к данному атому других частиц, так как симметрия расположения орбитальных и спиновых векторов в свободном атоме обычно не отвечает той, которая должна устанавливаться после образования химических связей в молекуле. Как показал Ван Флек, первоначальной стадией химической реакции является расшатывание симметрии, устанавливаемой, согласно правилам Гунда, в отношении электрических и магнитных межэлектронных взаимодействий. Такое расшатывание, приводящее к случайному статистическому распределению спиновых и орбитальных векторов, может совершаться под влиянием беспорядочной бомбардировки атома налетающими на него частицами (атомами, электронами, фотонами) и требует затраты заметйой энергии возбуждения, которая называется энергией перехода в валентное состояние. Эту энергию не следует путать с энергией активации реакции, которая не сказывается на тепловом эффекте реакции в противоположность этому величина энергии возбуждения валентного состояния отражается на величине измеряемого на опыте эффекта. Чем больше число непарных электронов, которые надо привести в валентное состояние, тем обычно больше требуется энергии для нарушения правил Гунда. [c.91]

Наличие этих свойств у реликтовых углеводородов позволяет получать надежную геохимическую информацию. Биологические маркеры, присутствующие в составе ископаемой органики, могут дать надежную информацию о ее происхождении и химических реакциях на различных градациях категенеза. Так, соотношение гопанов и стеранов, нормальных и изопреноидных алканов, распределение гопанов по молекулярной массе используются в качестве геохимических критериев, характеризующих исходное вещество. Смещение концентрационного максимума на кривой распределения н-алканов в сторону более низкомоле-кулярных парафинов, несомненно, является результатом распада высокомолекулярной части органического вещества горючих ископаемых и может служить показателем степени их преобразованности. [c.4]

При горении однородной смеси зона реакций расположена вблизи поверхности, на которой температура постоянна и близка к температуре продуктов сгорания. Тем самым описание крупномасштабных колебаний фронта пламени сводится к изучению распределения вероятностей температуры. Детали химической кинетики не имеют значения и в этом случае, поскольку часто можно считать, что скорость движения зоны реакций относительно среды близка к и, таким образом, особенности химических реакчий влияют только на нормальную скорость распространения пламени. [c.15]

Состав парафиновых углеводородов может быть определен различными физическими и физико-химическими методами. Однако ни одним из них нельзя непосредственно определить концентрацию парафиновых углеводородов нормального и разветвленного строения и распределение их по молекулярным весам в широких нефтяных фракциях. Методы комплексообразования с карбамидом [1], молекулярных сит [2] и реакции с пятихлористой сурьмой непригодны для повседневных количественных анализов вследствие их сложности, недостаточной точности и длительности. Масс-спектрометрический метод анализа жидких нефтяных парафинов [3] и хроцатографические методы [21 можно использовать лишь для фракций, представляющих собой концентрат парафиновых углеводородов, не содержащий полициклических нафтеновых углеводородов. [c.402]

Фазовое состояние катализатора не является единственным фактором, определяющим химическую однородность сополимера. На катализаторах, включающих У0С1з или 01, однородные по составу сополимеры могут быть получены, если активные центры в зоне реакции образуются непрерывно и медленно. Это обеспечивается тем, что один из компонентов (или оба) подаются в реактор непрерывно. При таком способе приготовления катализатора, видимо, затрудняется образование высокоорганизованных кристаллов, которые могут образоваться при старении и при быстром смешении концентрированных растворов компонентов катализатора. Широкое распределение по составу сополимеров, полученных на гетерогенных катализаторах, объясняют тем, что на поверхности содержатся различающиеся по активности центры роста. В случае коллоидно-дисперсных катализаторов это подтверждается тем, что сополимеры, синтезированные на свежеприготовленном и подвергнутом старению катализаторах, резко различаются по составу. В таких сополимерах реальное распределение по составу представляет собой суперпозицию многих нормальных распределений. Некоторое влияние на состав сополимеров при сополимеризации на гетерогенных катализаторах может оказывать неодинаковое для обоих сомономеров диффузионное торможение, называемое гель-эффектом Лукача [173]. Появление этого эффекта возможно в том случае, когда скорости диффузии сомономеров через гель сополимера на поверхности частицы существенно различаются. При сополимеризации на гомогенных моноцентровых катализаторах упоминавшиеся факторы не оказывают влияния на состав сополимеров. [c.34]

Константа скорости этой реакции пропорциональна трансмиссионному коэффициенту х. В принципе х зависит от состава и строения ядра активного комплекса и его сольватной оболочки. Молекулы активных комплексов к в жидких растворах, как правило, многоатомные и имеют большое число сильных и слабых химических связей. Так, например, в ядре активного комплекса пара-нитрохлористого бензоила (У.72) имеется 27 химических связей. Значительно большее число химических связей может быть в сольватной оболочке ядра молекулы к. Считая внутримолекулярные колебания гармоническими, в первом приближении можно принять, что флуктуации энергии возбуждения внутримолекулярных колебаний в активном комплексе следуют нормальному распределению. Тогда функция распределения флуктуаций энергии колебательного возбуждения [c.154]

Скорость перераспределения изотопов можно резко увеличить, если осуществлять химические превращения в электрических разрядах, особенно в тихом и тлеющем, где есть низкотемпературная неизотермическая плазма со своеобразным распределением энергии между электронами, атомами, радикалами, возбужденными и нормальными молекулами. Благодаря наличию богатых энергией частиц, особенно электронов, в разрядах происходят реакции, связанные с разрывом старых и образованием новых связей, сопровождаемые часто, как показали наши опыты, быстрым, почти мгновенным перераспределением изотопов между возникающими продуктами реакции и исходными веществами. Низкая молекулярная температура в тихом и тлеющем разрядах позволяет производить быструю закалку различных веществ, получаемых в сверхравновесных количествах (Оз, Н2О2 и др.) и достигать высоких изотопных эффектов, отвечающих любым низким температурам, зависящим лишь от температур жидкостей, охлаждающих стенки разрядных трубок . [c.72]

Необходимая для расчетов по форму.пе (3.229) пли (3.232) величина Дж(п)1 входяш,ая в критерий Ре и характеризуюш,ая интенсивность продольного перемешивания, находится опытным путем. Для этой цели на движуш нйся поток производится какое-либо возмуш,аюш,ее воздействие и одновременно анализируются вызванные этим воздействием последствия. В качестве возмущающего воздействия обычно используется ввод в поток специально подобранного химически инертного индикаторного вещества-трассера. Реакция на возмущение ири этом определяется регистрацией изменения содержания трассера со временем в потоке на некотором заданном расстоянии от точки ввода этого трассера. Графическое изображение полученных таким образом экспериментальных данных носит название выходной кривой, или кривой отклика. В зависимости от характера воздействия (ступенчатое, импульсное и т. д.) кривая отклика имеет различный вид [368]. Для определения коэффициента продольного перемешивания наиболее часто используется способ 11мпульсного ввода трассера [399—406]. Получаемая при этом кривая отклика по форме похожа па кривую нормального распределения Гаусса и особенно близка к последней при больших значениях диффузионного критерия Реж [368, 407]. Однако при относительно небольших значениях Ре, т. е. при значительном эффекте продольного перемешивания, кривая отклика заметно асимметрична и описывается более сложными [c.115]

Посредством частичной газификации различных коксов Юнтген [31] установил, что объем и распределение пор определяются видом исходного материала и обгаром. Насыпная плотность, объемы адсорбирующих и транспортных пор рассчитывались в зависимости от обгара и полученные уравнения экспериментально проверялись для дробленых продуктов. В случае формованных углей появляются отклонения, так как усадочные процессы замедляют нормальное порообразование. Температура активирования слабо влияет на образование пор, пока процесс ведется при температурах, при которых скорость реакции определяется химическим обменом, а не диффузией. [c.49]

Первый случай приближенно отвечает экспериментам по химической активации, когда в реакции выделяется определенная энергия Е и изотопное замещение энергетически на реакцию не влияет. Примером могут служить реакция (9.13) и соответствующая реакция полностью дейтерированных молекул, хотя, как будет видно, в дальнейшем на практике даже это простое сравнение стушевывается различиями втермических энергетических распределениях участвующих соединений. Аналогичные замечания справедливы для фотоактивации изотопных молекул светом с одинаковой длиной волны. В качестве иллюстрации в табл. 9.3 сравниваются некоторые рассчитанные для реакц1 Й (9.3) и 9.4) [2] величины последние весьма красноречивы, хотя экспериментально изучать эти реакции в прямом направлении было бы трудно. Приведенные отношения констант скоростей обязаны комбинации трех эффектов. Во-первых, как отмечалось ранее, Л Ь( всегда больше, чем Ын(Е ) (для одинаковых Е ), что приводит к вкладу нормального эффекта статистического веса. Во-вто-рых, для заданной " (одинаковой в обоих случаях) ЕРо( .) будет больше, чем 1Рн(Е г), что обратный эффект. В-третьих, различие в Е.. приводит к н>- в (в данном случае на 1,4 ккзл/молы, и это ведет к компенсации влияния статистического веса на ЕР( ,ь При низких + различие в энергиях с запасом компенсирует влияние статистического веса на 1]Р( +г) и члены [c.305]