Межмолекулярное циклоприсоединение

СХЕМА 6.9, МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ [c.200]

Принцип сохранения орбитальной симметрии можно применять и к реакциям межмолекулярного циклоприсоединения и к обратному процессу — фрагментации одной молекулы на два (или несколько) меньших [c.330]

Ацил(ароил)кетены, генерируемые термолизом ФД, вступают в реакции [4+2]-циклоприсоединения с активными диенофилами [53], а в отсутствие партнеров по взаимодействию стабилизируются внутри- или межмолекулярно. [c.383]

Существует, однако, обширный класс методов, основанных на ином топологическом принципе. В этих методах образование цикла может происходить как в результате внутримолекулярной реакции, так и межмолекулярным путем, но во всех случаях оно происходит за счет образования двух или более связей в пределах одного реакционного акта. Это — реакции циклоприсоединения. Примечательной особенностью всех этих реакций является высокая селективность циклообразования, что предопределено самим химизмом взаимодействия, по своей природе исключающим возможность альтернативных путей, таких, как олигомеризация или образование циклов иного размера. [c.226]

Здесь остановимся на некоторых внутримолекулярных реакциях и реакциях циклоприсоединения, которые ведут к образованию гетероциклов. Внутримолекулярные реакции идут обычно с большей скоростью, чем межмолекулярные, и поэтому ими удобно пользоваться для полученая циклических систем вообще и гетероциклических, в частности. Из полезных внутримолекулярных реакций можно назвать реакцию Манниха, использованную для синтеза алкалоида [c.174]

Первая, и несомненно самая большая, группа реакций образования циклов представляет собой внутримолекулярные варианты реакций, описанных в виде межмолекулярных. В этих процессах п-членный цикл образуется при циклизации цепи пз п атомов. Вторая группа реакций — межмолекулярные процессы, в которых образуются две связи между двумя различными молекулами. Такие процессы обычно называют реакциями циклоприсоединения. Самый известный пример — реакция Дильса — Альдера (Сайкс, с. 191). [Следует четко различать подобные действительно согласованные межмолекулярные процессы и большую группу межмолекулярных циклизаций, которые в действительности состоят пз двух отдельных стадий, вторая из которых и есть собственно циклообразование.] Третью группу реакций составляют электроциклические реакции, которые являются внутримолекулярными и по механизму близки к циклоприсоединению. [c.142]

Анализ фотохимических циклоприсоединений включает в качестве первого этапа идентификацию совокупности возбужденных диабатических поверхностей. К счастью, в большинстве органических фотореакций низшая возбужденная диабатическая поверхность при бесконечном межмолекулярном расстоянии относится к типу ВА или 0 А. Второй этап состоит в классификации фотоциклоприсоединений в соответствии со взаимосвязью диабатических поверхностей ОА, 0+А и ОА (или 0 А) с помощью определений, данных в разд. 3.6, и имеющихся данных. [c.154]

Поверхности ПЭ для конротаторного замыкания цикла бутадиена будут напоминать поверхности ПЭ для межмолекулярного (2Яз-(-2Яа)-циклоприсоединения, а поверхности ПЭ для дисротаторного замыкания будут напоминать поверхности ПЭ для межмолекулярного (гЯз+гЯв)-циклоприсоединения. Наконец, поверхности ПЭ для конротаторного замыкания цикла будут аналогичны поверхностям ПЭ для ТБ-объединения двух молекул этилена. Однако в отличие от межмолекулярных реакций электроциклические реакции начинаются на последней стадии . Таким образом, электроциклические реакции могут не иметь фотохимического барьера на первой возбужденной поверхности. [c.255]

В обзорной статье Л. Л. Родиной анализируется применимость выведенных Вудвардом и Гофманом правил отбора межмолекулярного образования циклов для синхронных многоцентровых реакций — реакций согласованного циклоприсоединения. [c.3]

Объяснение реакционной способности и особенно ее предсказание всегда имело первостепенное значение для органической химии. В этом плане чрезвычайно важны работы Вудварда и Гофмана, которые развили метод, основанный на использовании корреляционных диаграмм [1—6], позволяющий следить за энергией орбиталей наиболее существенных электронов в ходе различных направлений реакции. Это дало возможность сформулировать ставшие знаменитыми правила отбора. В частности, в 1965 г. Вудвардом и Гофманом )[1] были выведены правила отбора межмолекулярного образования циклов для синхронных многоцентровых реакций — реакций согласованного циклоприсоединения. [c.29]

Орбитальной симметрией определяются и реакции, называемые сиг-матропнымн перегруппировками, тесно связанными с электроцикличес-кими превращениями, также являющимися синхронными процессами Принцип сохранения орбитальной симметрии можно применять и к реакциям межмолекулярного циклоприсоединения и к обратаому процес-су — фрагментации одной молекулы на два (или несколько) меньших [c.330]

Нам не хотелось бы, однако, создавать у читателя представление о циклоприсоединении, как о некоем золотом ключике , открывающем пути к созданию почти любой циклической системы. Даже оружие, заимствованное из этого мощного арсенала, может давать осечку, из-за которой самые блестящие ретросинтетические идеи порой не удается избавить от префикса ретро- (т. е. довести до реального синтеза). Поучительным примером может служить изощренный проект, предложенный Вудвордом [16а] для синтеза додекаэдрана (115). Идея такого синтеза отвечала симметричной разборке полициклической системы додекаэдрана на две идентичных единицы, имеющие структуру трициклического триена триквинацена (116). Вудворд рассудил, что согласованное межмолекулярное циклоприсоединение шести двойных связей сможет обеспечить одностадийный синтез 115 путем диме-ризации триена 116 (схема 3.28). [c.328]

Нитроны легко вступают в реакции циклоприсоединения с различными алкенами и алкинами, особенно несущими электроноакцепторные группы. Связь N—О в циклоадцуктах легко расщепляется, что позволяет использовать эти соединения в качестве полупродуктов в органическом синтезе. В табл. 4.16 (реакция 5) и 4.17 (реакция 6) приведены два примера межмолекулярного циклоприсоединения с участием нитронов. Внутримолекулярные процессы такого типа также разнообразны и успешно протекают даже с неактивированными диполярофилами. [c.125]

Во-вторых, в случае (гЯз+гЯа)-циклоприсоединения двух молекул этилена корреляционная диаграмма состояний предполагает отсутствие барьера или образования возбужденного промежуточного продукта для фотохимической реакции. Однако имеются строгие химические доказательства того, что при термическом межмолекулярном циклоприсоединении барьеры всегда существуют и что во многих аналогичных химических реакциях образуются зозбуж-" денные промежуточные состояния. [c.41]

Предложены модели структур закаленных фаз высокого давления фуллеритов Сб(1 и С70, главной особенностью которых является трехмфная полимеризация фуллереновых молекул. В качестве основного механизма трехмерной полимеризации предложен новый (3+3) тип 1щклоприсоединения молекул См вдоль пространственных диагоналей ромбических структур сверхтвердых фаз. Вдоль боковых координатных осей предложены два типа связывания молекул традиционный для одномерной и двумерной полимеризации (2+2) тип циклоприсоединения и сращивание молекул фуллеренов обобществленными четырехчленными кольцами. Структуры уточнены методом профильного анализа дифрактограмм (метод Ритвельда), начальные значения координат получены из энергетического анализ устойчивости моделей структур методами молекулярной механики. Установлено, что по мере увеличения давления и температуры синтеза происходит сокращение межатомных расстояний в (3+3) циклах, что приводит к повыщению жесткости структуры. По сокращению межмолекулярных расстояний вдоль полимеризованных направлений структур фаз высокого давления выявлены стадии полимеризации фуллереновых молекул от димеров до объемных полимеров. При нормальных условиях обнаружена эллипсовидная форма дифракционных отражений на двумерной дифракционной картине сверхтвердых фаз, свидетельствующая об огромных упругих напряжениях, возникающих в процессе трехмерной полимеризации молекул Сбо в условиях негидростатических высоких давлений. [c.184]

Межмолекулярные реакции циклоприсоединения, в которых пиррол выступает в качестве 2я-элекгронной системы, крайне малочисленны, однако три-циклический 6-азаиндол может быть легко получен в результате внутримолекулярной реакции 4я-электронной системы 1,2,4-триазина с пирролом (разд. 25.2.1) [105]. [c.328]

Известно несколько примеров, когда винилфураны принимают участие в реакциях внутримолекулярного циклоприсоединения в качестве 4л-компонен-тов [100], как показано ниже [101]. Вообще, для таких внутримолекулярных процессов характерны низкие выходы, поскольку межмолекулярные реакции конкурируют с более вероятными внутримолекулярными, а введение объемного заместителя в а-положение молекулы способствует межмолекулярным процессам [102]. [c.390]

Большинство известных органических реакций протекает по ионному либо по радикальному механизму. Существуют, однако, реакции еще одного типа, механизм которых менее изучен. Эти реакции называют согласованными , поскольку для них характерно, что в переходном состоянии разрыв старых и образование новых связей протекает одновременно (синхронно). В настоящее время различают три основных типа согласованных (перицикли-ческих) реакций — внутримолекулярные электроциклические и сигматропные и межмолекулярные реакции циклоприсоединения к последнему типу и относится реакция диенового синтеза. [c.31]

Циклы средние и большие. как было скаэано в начале этого раздела, получать внутримолекулярными ионными реакциями, а также с помощью реакций циклоприсоединения неудобно вследствие неблагоприятно действующего энтропийного фактора. Для увеличения относительной вероятности образования макроцикла (подавления конкурирующего процесса межмолекулярного сшивания исходного вещества в полимер) используется метод большого разбавления, но и в зтом случае выходы соединений с большими кольцами остаются невысокими. [c.173]

Диабатические поверхности показаны на рис. 46. В случае (23Х5Ч-1Я5)-циклоприсоединения граница пакета Лг перекрывается с границей пакета Ль Однако в отличие от (2я+2я)-циклоприсоединения двух молекул этилена с заполненной оболочкой границы пакетов как Ль так и Лг сдвигаются в направлении более низкой энергии по мере уменьшения межмолекулярного расстояния между двумя реагирующими системами. Адиабатические поверхности доказаны на рис. 47. В случае (2Яз + 1Яа)-циклоприсоединения конечные формы адиабатических поверхностей, которые показаны на рис. 47, будет определять межпакетное взаимодействие. [c.190]

Эта реакция протекает по механизму 1,3-диполярного циклоприсоединения и сводится к взаимодействию соединений, представляющих 1,3-диполь с системой кратных связей — диполярофилом (Р. Хьюзген, 1961 г.). 1,3-Диполярное циклоприсоединение осуществляется так, что каждый компонент одновременно выступает в роли донора и акцептора, отдавая и присоединяя электроны причем обе молекулы жестко ориентированы в двух взаимно параллельных плоскостях, что облегчает межмолекулярный перенос электронов. В образовавшемся изоксазолидине сохраняются сг-связи исходных продуктов, а новые о-связи образуются за счет я-связей (или р-электронов). Реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения стереоспецифична, она не чувствительна к инициаторам и ингибиторам радикальных реакций и мало чувствительна к кислотно-основному катализу и эффекту растворителя. [c.574]

Однако образование продуктов межмолекулярного 1,1-циклоприсоединения при фотолизе пиразоленинов в присутствии олефиновых систем указывает на [c.124]

В статье разбирается вывод правил отбора межмолекулярного образования циклических систем на примере реакций [24-2]-циклоприсоединения. Приведены примеры наиболее типичных реакций циклоприсоединения и циклореверсии, представляющие собой синхронные процессы, подчиняющиеся правилам Вудварда—Гофмана. Ил.—4, табл.— 1, библиогр.61 назв. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология