Конформации ментола

Из приведенной конформации ментола видно, что все три за-1естителя в циклогексановом кольце занимают экваториальные [оложения. [c.475]

На рис. 9 приведены также снектры аналогичного ряда /п/ аис-диолов, родственных ментолу (нижний ряд). Спектры этой серии показывают, что, когда метильная и изопропильная группы действуют совместно, они способны удержать обе гидроксильные группы в аксиальной конформации и тем самым предотвратить образование водородной связи. Если же метильная группа также аксиальна, то для части молекул уже имеется тенденция к обращению в конформацию, в которой изопропильная группа становится аксиальной. [c.178]

Из приведенных схем конформаций изомерных ментиламинов (или ментолов) видно, что наиболее устойчивым должен быть ментиламин (ментол), у которого все три заместителя расположены экваториально. Наименее устойчив—неоизоментиламин (неоизоментол), в котором две группы занимают энергетически невыгодное аксиальное положение. [c.215]

Если возможно несколько направлений отщепления с одинаковыми пространственными предпосылками (нанример, у соединений с открытой цепью без закрепленных конформаций), то количества образующихся олефинов в общем распределяются чисто статистически. Наконец, может наблюдаться и зависимость от термодинамической стабильности образующихся олефинов, как это имеет место, например, при реакции Чугаева с ментолом (5.37). [c.278]

Классические примеры циклогексановых производных с тремя заместителями—ментол (44) и ментиламин (45). Имея три неодинаковых асимметрических атома, каждое из этих веществ существует в восьми стереоизомерных оптически активных формах, образующих четыре пары рацематов [(46) (49) для ментола и (50) (53) —для ментил-амина приведены конфигурации одного энантиомера из каждой пары и их удельные вращения (для каждого из приведенных энантиомеров существует оптический антипод, имеющий зеркальную формулу и обратный знак вращения]. Исходя из приведенных конфигураций, можно написать формулы наиболее устойчивых конформаций для каждого из этих энантиомеров [формулы (54) — (57)]. [c.217]

Ощущение холода во рту, вызываемое такими соединениями, как ментол, обусловлено тем, что молекулы этих веществ являются ключом к тем же белковым рецепторам, которые за счет изменения своей конформации реагируют на понижение температуры. Взаимодействуя с молекулами ментола, такие рецепторы активизируются при более высокой температуре, инициируя сигнал в соответствующих нейронах мозга. В результате в присутствии ментола теплые предметы, находящиеся в полости рта, ЦНС организма человека воспринимает как холодные. [c.466]

Различие в реакционной способности экваториально и аксиально ориентированных функциональных групп можно иллюстрировать также тем фактом, что, например, аксиальная гидроксильная группа в ряду производных циклогексана ацилируется медленнее, чем экваториальная, а полученный аксиальный сложный эфир также медленнее и гидролизуется. Считают, что при ацилировании или гидролизе реакция протекает в конформации с экваториальной гидроксильной группой если она в исходном веществе аксиальна, то предварительно должна осуществиться конверсия в экваториальную форму. Относительные скорости ацилирования изомерных ментолов должны, согласно этим представлениям, падать в ряду ментол — изоментол — неоизоментол — неоментол, что и подтверждается экспериментом. [c.364]

Так, в М-окнси 1-диметиламино-1-метилциклопентана с самого начала имеется два атома водорода (по одному у С и О ) в заслоненных положениях по отношению к аминогруппе (ср. рис. 22) из этой Ы-окиси получается 97% 1-метилциклопен-тена и лишь 3% метиленциклопентана. Напротив, в случае аналогичного производного циклогексана (М-окиси 1-диметнл-амино-1-метилциклогексана) все заместители занимают заторможенные положения (ср. рис. 22) заслоненная конформация, необходимая для образования переходного состояния в реакции Коупа, могла бы создаться лишь в том случае, когда цнкло-гексановое кольцо перейдет в энергетически неблагоприятную форму ванны (ср. стр. 212). Однако это, по-видимому, почти не имеет места, а происходит отщепление от метильной группы и образуется лишь 3% 1-метилциклогексена и 97% метиленцикло-гексана. По этой же причине в случае М-окпси-2-диметнламино-ментола, которая пространственно соответствует ментолу [ср. [c.230]

Одна из первых попыток связать конфигурацию сульфоэфира природного соединения с его химическим поведением описана Хюккелем [25], который подвергал сольволизу (в уксусном ангидриде при 100° С или в кипящем метаноле) тозилаты некоторых терненоидов. Результаты Хюккеля, по-видимому, позволяют выяснить связь между степенью пространственной затрудненности и устойчивостью данного производного. Если рассмотреть поведение различных изомеров группы ментола, по данным Хюккеля, то можно видеть, что если тозилатная группа занимает или может занять аксиальное положение, то следует ожидать легко протекающего отщепления. Точное количественное изучение влияния конформации на реакционную способность конформа-ционно жестких сульфоэфиров недавно было проведено Нисидой [26]. Измерения скорости сольволиза ряда тозилатов холестанола ясно показывают гораздо большую реакционную способность аксиальных тозилатов. Это видно из приведенных ниже значений 1 = А -10 сек-1 (при 75° С) [c.541]

Такое различие в частотах поглош ения гидроксильной группы используется для определения устойчивой конформации замещенных циклогексанолов, когда не ясно, какой из заместителей -занимает термодинамически выгодное экваториальное положение. Например, вне всякого сомнения, ментол (частота ОН 3628 см ) суш ествует в триэкваториальной конформации III, а совпадение частот поглош ения гидроксильной группы у изомептола (3627 см ) и ментола показывает, что, как и следовало ожидать, у изомен-тола наиболее стабильной является конформация IV [c.173]

В конце 60-х годов в промышленности стали применять метод разделения рацемических смесей эфиров терпенов при помощи гидролаз было обнаружено, что ферментативный гидролиз этих эфиров идет только в том случае, если эфирная связь экваториальна или же легко принимает эту конформацию. Разделение по оптическим свойствам зависело также от положения диастереомерных центров оно шло успешно в случае эпимеров вторичных спиртов. В качестве катализатора применяли дрожжи, иммобилизованные в полиуретане. Опыт проводили с ОЬ-ментолсукцинатом, для которого в водонасыщенном н-геп-тане степень конверсии составила 72,6%. В результате был получен оптически чистый Ь-ментол. Этот метод разделения с производительностью 800 кг был запатентован. Рацематы терпенов можно разделять и путем обращенного гидролиза сначала при участии липазы получают эфиры, а затем гидролизуют их химическим методом. [c.170]

При введении группы ОСНз в положение С-8 (перы-положение, см. схему) заметно уменьшается левое вращение. 1о же наблюдается и при введении этого заместителя в орто-положение, причем здесь влияние оказывается еще большим, наблюдается даже переход через нуль и перемена знака вращения. Заместитель у С-8 по цепи находится как бы в мета-положении к СОО-группе, но пространственно он почти так же близок к ней, как и заместитель, стоящий у С-2. Из сильного влияния метоксигруппы в положении С-8 на оптическое вращение Рул сделал справедливый вывод, что для наблюдаемого эффекта имеет значение не близость по углеродной цепи, а пространственная близость. Очевидно, как в орп.о-, так и в перы-положении группа ОСН3 препятствует свободному вращению оптически активного остатка ментола вокруг простых связей от нафталинового ядра к группе С=0 и далее к мен-тильному радикалу. В результате этого возникают предпочтительные конформации, сильно отличающиеся по величине оптической активности от соединений с незатрудненным, свободным вращением (метоксигруппа в мета- или пара-положении). Если метокси-группа находится в орто- или перы-положении, по-видимому, нарушается имеющееся без такого рода замещения копланарное положение сложноэфирного остатка и нафталинового ядра. При перм-положении заместителя вращение оказывается таким же, как и для эфиров ментола с алифатическими кислотами, т. е. выведенный из копланарного положения ароматический радикал не оказывает обычного влияния на величину вращения. [c.523]

Стереохимическое протекание реакции было объяснено на основе модели типа модели Прелога для начальной реакции присоединения с последующим диазообмепом во время образования циклопропанового кольца [61]. Эта модель фиксирует конформацию субстрата, как показано на схемах 49 и 50. Группа С = СНг замещает здесь группу С = О в модели Прелога для асимметрического атролактинового синтеза (см. рис. 2-6). В 49 и 50 карбонильный атом углерода в (—)-ментоле представлен двумя меньшими группами, экранирующими эфирный карбонил. Преимущественная атака бифенилдиазометана происходит по стерически менее затрудненной диастереотопной стороне двойной связи (снизу плоскости чертежа). Пиразолин 53), который обра- [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология