Амины обращение конфигурации

Имеющиеся данные о карбанионах вполне согласуются с представленной картиной. Как и в случае аминов, до сих пор ни один стабильный карбанион не был вьщелен в оптически активной форме. Однако реакции, включающие стадию промежуточного образования карбанионов при асимметрических центрах, не обязательно приводят к полной потере конфигурации, но, как и в случае реакций карбониевых ионов, могут давать продукты, обладающие заметной оптической активностью. Степень этой оптической активности будет зависеть, в частности, от времени жизни карбаниона в данной системе. Реакции иногда протекают с сохранением конфигурации, а иногда— с обращением конфигурации. [c.818]

Теоретически для простого карбаниона типа КзС может быть принята пирамидальная (х/ ) или планарная (зр ) конфигурация или же промежуточная между ними (в зависимости от природы К). Пирамидальная конфигурация могла быть предпочтительнее по энергетическим соображениям, поскольку неподеленная электронная пара в таком случае располагалась бы на 5р -орбитали [(19)], а не на более энергетически богатой негибридизованной р-орбитали в планарной конфигурации карбаниона. Пирамидальную конфигурацию, безусловно, имеют третичные амины КзМ , изоэлектронные простым карбанионам КзС . Как и амины, карбанионы способны к легкому обращению конфигурации, например (19а) (196) [c.309]

Молекулы аминов, как и аммиака, имеют пирамидальную симметрию, причем обращение конфигурации происходит 10 —10 раз в 1 с (у аммиака 4-10 раз в 1 с). Нуклеофильные свойства аминов связаны с наличием у атома азота пары неподеленных электронов. При образовании за счет этих электронов химической связи образуются аммонийные ионы, имеющие тетраэдрическую структуру. [c.212]

Для аммиака при комнатной температуре такого типа обращение конфигурации происходит со скоростью приблизительно 4-101 раз в секунду. В случае алифатических третичных аминов скорость, очевидно, составляет Ю —10 обращений в секунду. Такая скорость обращения далеко превосходит ту, при которой было бы возможным разделение с помощью имеющейся в настоящее время аппаратуры. [c.45]

Рис. 63. Обращение конфигурации в третичных аминах.

СНз)8(СНз)2 азид-анионом протекает по механизму затем в результате дальнейшей реакции без затрагивания асимметрического центра образуется соответствующий амин обращенной конфигурации. Тем самым замена положительного остатка на отрицательный ведет в соответствии с SJv2-мexaнизмoм Ингольда также к обращению пространственной конфигурации. [c.156]

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена ке) к константе скорости рацемизации (йа). Если отношение кс к значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ке ка, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная /г, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы К, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение кс1ка. меньше 7г это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон [c.415]

Процесс изоинверсии осуществляется таким образом, что положительно заряженная частица постепенно мигрирует вокруг молекулы от одного нуклеофильного положения к другому. Например, предполагается, что в реакции обмена между 3-кар-боксамидо-9-метилфлуореном (3) и трипропиламином в трет-бутиловом спирте амин отрывает протон из положения 9, выводит его к кислороду карбонильной группы (соединение 5), затем проводит вокруг молекулы и возвращает в положение 9 соединения 3, но со стороны, [[ротивоположной аниону. При расщеплении 6 образуется продукт 7 с обращенной конфигурацией. Конечно, не исключена возможность обратимого превращения 5 в исходное соединение 3, но молекулы, участвующие в полном [c.415]

Почему же обращение конфигурации у атома азота производных азириди-на происходит медленнее, чем в случае простых ациклических аминов Ответ на этот вопрос следует искать в напряжении валентных углов, которое создается в результате превращения зр -орбитали азота трехчленного цикла в другую 8р -гибридную орбиталь через Ар -гибридизованное плоское переходное состояние. Возрастающее напряжение при этом требует сравнительно высокой энергии активации для обращения пирамидальной конфигурации. С другой стороны, ациклические амины не претерпевают какого-либо значительного увеличения энергии напряжения при переходе от пирамидальной конфигурации у азота к плоской конфигурации поэтому обращение в данном случае протекает очень легко. [c.208]

Организмы способны усваивать как L-M., так и D-M. При этом D-M. превращается в 2-оксо-4-метилтиобутановую к-ту, к-рая аминируется с обращением конфигурации. Биосинтез М. из 2-амино-4-гидроксибутановой к-ты (гомосерина) через гомоцистеин распадается в организме до 2-оксо-бутановой к-ты или до гомосерина. [c.71]

Благодаря мягким условиям р-ции, М. р. применяют в синтезе и превращениях прир. соед. (нуклеозидов, углеводов, стероидов, макроцшслов), аминов и аминокислот определенной структуры, для обращения конфигурации исходного спирта. [c.98]

Замещение азид-ионом в ДМФА или ДМСО по механизму Sif2 представляет собой удобный метод перехода от спирта к первичному амину с обращением конфигурации [155] [c.39]

При обработке оптически активного 2-амино-1,1-дифенилпропанола-1 азотистой кислотой получают 1,2-дифенилпропанон-1 с обращенной конфигурацией [c.838]

Так, из Д-глюкозамина получается 2,5-ангидро-Д-манноза XII это. легко объясняется пространственным расположением циклического атома кислорода, который .oжeт атаковать с тыла по второму углеродному атому промежуточный катион XI. В случае Д-маннозамина, у которого аминогруппа занимает аксильпое положение, происходит дезаминирование, не сопровождающееся сужением цикла, и получается Д-глюкоза Здесь, как и в первом случае, реакция протекает с обращением конфигурации у Сг- При попытке провести дезаминирование З-амино-З-дезокси-а-метил-/)-глюкозида азотистой кислотой также наблюдалось сужение-пиранозного цикла [c.271]

Атом азота в алифатических аминах еет пирамидальное строение. Соединения с тремя различными заместителями у азота хиральны, однако вследствие чрезвычайно легкой инверсии (обращения конфигурации) энантиомеры у аминов обычно не могут быть выделены. [c.164]

Хотя В данных условиях поведение аминов в целом соответствует общему принципу более легкого отщепления для аксиальных изомеров по сравнению с экваториальными, структурная и пространственная направленность реакции дезаминирования не соответствует обычным закономерностям сольволиза, и неоднократно предпринимались попытки объяснить это различие [60]. Для понимания механизма некоторых реакций, протекающих с сохранением конфигурации, предположили, что диазониевый ион (обычно постулируемый как промежуточный продукт) дает при распаде горячий (несольватированный) карбониевый ион, что обеспечивает сохранение конфигурации [60б,в] другое объяснение предусматривает фронтальное замещение азота [60г,д]. Однако в случае простых циклических аминов наиболее последовательная картина может быть получена, если предположить образование обычного (а не горячего ) карбониевого иона как из аксиального, так и из экваториального диазониевого иона и обычное сольволитическое образование экваториального спирта. В этом случае из аксиальных аминов получаются спирты с обращением конфигурации, в то время как экваториальные амины дают спирты с сохранением конфигурации [60а]. Существует много малообъяснимых исключений из этих правил, в число которых, к сожалению, входит рассмотренный выше пример аксиальных стероидных аминов [57, 59]. До тех нор, пока отсутствует более общее объяснение всего разнообразия образующихся продуктов, применение дезаминирования в стереохимических исследованиях ограничивается эмпирическими выводами, основанньши на сравнении с результатами, полученными для аналогичных структур. [c.553]

Третичные амины катализируют распад хлороформиатов. Поскольку алкилхлориды, образующиеся в этом случае, имеют обращенную конфигурацию [39], реакция, вероятно, включает вытеснение хлорид-иона за счет атаки амина на ацильный центр с последующим 5л/2-замещением хлорид-ионом [механизм (в)]. Эта реакция деалкилирования может быть использована как общий способ получения вторичных аминов из третичных аминов схема (29) . Искомый вторичный амин образуется в результате мягкого восстановительного расщепления карбамата (54) [40]. Фе-нилхлорформиат также рекомендован в качестве подходящего-реагента для расщепления третичных аминов [41]. [c.547]

Вторая интересная особенность окисей аминов состоит в том, что в отличие от аминов в этих соединениях не должно происходить обращение конфигурации при атоме азота и должна существовать возможность расщепления окисей, полученных из аминов с тремя различными группами, на оптически активные формы. Для ряда окисей аминов, в частности для окиси метилэтилаллиламина, это было осуществлено. [c.70]

Оптически активные формы несимметрично замещенных сульфониевых ионов вполне устойчивы это кажется удивительным, если учесть очень малую конфигурационную устойчивость аналогичным образом замещенных аминов и карбанионов (1, разд. 12-8,Б и 2, разд. 19-3). По-видимому, неплоские соединения типа КзУ, где V — элемент третьего периода периодической системы, претерпевают обращение конфигурации с гораздо большим трудом, чем аналогичные соединения, в которых У является элементом второго периода. В этом отношении соединения фосфора сходны с соединениями серы ряд асимметричных 4юсфинов (К КаКзРО был с успехом разделен на энантиомерные формы (см. гл. 31). [c.158]

В нижней части табл. 63 представлены системы, в которых для обмена XXV величина /соом/ рац 1 № 12—16). Небольшая величина обш/А рац может быть результатом одновременно протекающих инверсии и обмена с сохранением конфигурации, а также вклада процесса изоинверсии. В этих случаях величина обм/А рац дает мало информации о преобладающем механизме обмена, если не определены константы скоростей каждой индивидуальной стереоспецифической стадии (см. табл. 61). Можно предположить а priori следуюпщй механизм обращения конфигурации в системе полярный спирт/третичный амин или алкоголят (табл. 63, № 11—17) [1] [c.187]

Согласно этой схеме при отщеплении дейтерия от атома углерода под действием амина или алкокси-иопа одновременно происходит сольватация образующегося карбаниона с противоположной стороны за счет образования водородной связи с молекулой растворителя. В результате образовавшийся плоский карбанион будет связан с тыльной стороны водородной связью с молекулой растворителя, а с фронтальной — либо с ионом DNfiз, либо с дей-терированной молекулой растворителя. В таком сольвате захват дейтерия может произойти только с фронтальной стороны, где он первоначально находился, что приведет к исходному соединению с сохраненной конфигурацией, в то время как захват протона может произойти лишь с тыльной стороны, что даст продукт обмена с обращенной конфигурацией. [c.188]

НЫЙ анион (в качестве основания — амин) превращается либо в продукт с обращенной конфигурацией, либо в симметрично сольватированный карбанион. Значения /ьобм/ рац больше 0,5, но меньше единицы это указывает на то, что /сг Поскольку превращение в продукт с обращенной конфигурацией эквивалентно образованию снова исходного продукта, то к — если в качестве основания используют алкоголят. Когда в качестве основания применяют третичный амин, то, вероятно, > кг, но это безусловно нелегко доказать. [c.111]

Реакция оптически активных алкилгалогенидов или сульфо-нов эфиров оптически активных спиртов с третичными аминами дают четвертичные аммониевые соли с обращенной конфигурацией. Реакция с диалкилсульфидами также является 5л-2-про-цессом. Влияние различных заместителей в вицинальном положении к атому азота на скорость реакции можно проилллюстри-ровать на примере реакции кватернизации Л ,Л/-диметиланилина, Л ,] /-диметил-2,6-ксилидина и Л/, -диметил-2-изопропиланилина, скорость которой уменьщается в указанном порядке. Браун с сотрудниками изучили влияние объема алкильной группы в а-положении пиридинового кольца и объема алкилгалогенида на легкость образования четвертичных солей. Весьма интересно сравнение реакционной способности алкилгалогенидов при взаимодействии их с триэтиламином и хинуклидином. Хотя оба эти соединения имеют основность одного порядка, доступность атома азота в последнем больше благодаря отсутствию вращения алкильных групп, связанных с азотом, вследствие сочленения с дополнительным кольцом в случае хинуклидина, так что во втором случае наблюдается значительно более низкая энергия активации при образовании четвертичных солей. [c.114]

Если изменяют условия реакции, добавляя третичный амин, или, что более часто, пиридин, получают алкилхлорид с обращенной конфигурацией. В первом случае происходит термическое разложение по циклическому внутримолекулярному механизму SN , во втором случае добавление основания благоприятствует диссоциации, при этом образуется хлорид-ион, который далее реагирует по 5 г2-механизму. Механизм вероятно, имеет место даже при взаимодействии галогенводородов со, спиртами при очень низких температурах. (—)-а-Фенилэта-нол и безводный бромистый водород при —80 °С дают —)-a-фeнилзтилбppмид той же конфигурации. Чем выше температура, тем больше количество продукта с обращенной конфигурацией. Реакции аминов с азотистой кислотой или нитрозилхлоридом также протекают по механизму 5дг1. [c.131]

Перегруппировка кетона в ацетат (реакция Байера — Виллигера) идет с сохранением конфигурации аналогично перегруппировке Гофмана (рис. 41) поэтому конфигурация (—)-фе-нилэтилацетата, образующегося в результате перегруппировки, соответствует конфигурации (—)-амина (рис. 41, ОСОСИз вместо N112), т. е. 8. Однако пиролиз четвертичной аммониевой соли происходит с обращением конфигурации и приводит к К-(+)-ацетату [c.105]

Функционально замещенные гидразины с успехом могут быть получены теми же методами, которые используются в синтезе обычных алкилгидразинов. Очень часто использовалось ал— килирование гидразина соответствующими галогенпроизводными карбоновых кислот (идет с обращением конфигурации) [5], третичных аминов [3,б] и спиртов [7,8]. В последнем случае реакция протекает, по-видимому, через промежуточное образование эпокиси. Одна из модификаций синтеза (диал-киламиноалкил)гидразинов заключается в алкилировании с последующим гидролизом гидразидов карбоновых кислот [З]. К гидразиноспиртам и гидразиноаминам приводит и восстановление соответствующих нитрозаминов [9-11]. С этой же целью использовалось восстановление (2-гидроксиэтил)гидра- [c.183]

Аналогично протекает и диазотирование первичных алифатиче--ских аминов. Однако в этом случае мезомерия нарушается в результате присутствия насыщенного алифатического остатка, и потенциально существующая в ониевой форме молекула азота N=N отщепляется как таковая. Освобождающийся органический катион реагирует, например, с растворителем (чаще всего водой), причем могут образоваться соответствующие спирты. В случае оптически активного остатка в алифатическом амине имеется возможность обращения конфигурации. В зависимости от строения алифатического амина имеется, однако, возможность стабилизации иным путем. Так, /3, /3, /3-три-фторэтиламин ввиду большого индуктивного эффекта атомов фтора дает с азотистой кислотой диазониевое соединение и с последующим отрывом протона переходит в трифтордиазоэтан [104] [c.605]

Фенилэтилхлорид с помощью 3 2-реакций с типом заряда 1 был превращен в тиол, который был прометилирован без затрагивания асимметрического центра до сульфониевого иона, и в азид, который был восстановлен опять-таки без затрагивания асимметрического центра до амина. С помощью изотопного метода было установлено, что 8к2-реакции с типом заряда 1 происходят с обращением конфигурации таким образом, указанные выше суль-фониевый ион и амин имеют сходную конфигурацию. Затем сульфониевый иоп был превращен в азид по механизму 8 2 (тип заряда 3), азид ири восстановлении дал другой энантиомерный амин. Это показывает, что замещение с типом заряда 3 происходит с обращением конфигурации, несмотря на противодействующие электростатические силы. [c.426]

Другой случай, который следует обсудить,—перегруппировка Вагнера — Меервейна. Примером может служить превращение изоборнилхлорида в камфен. Как ясно из формул, приведенных на стр. 605, углеродный атом, теряющий хлор, образует новую связь со стороны, противоположной той которую раньше занимал хлор. Действительно, не только изоборнилхлорид, но и борнилхлорид в ионизующих растворителях и в присутствии оснований, сила которых больше, чем у воды, превращается в камфен. Но превращение изоборнилхлорида протекает значительно легче, чем превращение борнилхлорида, где новая связь должна образоваться со стороны углеродного атома, от которого отщепляется хлор. Локальный процесс у конечного места миграции может иметь характер 8 2-замещения только в реакции изоборнилхлорида, поэтому только в этом случае происходит обращение конфигурации. Показано, что при дезаминировании оптически активного а-дейтеронеопентил-амина в результате происходящей одновременно миграции метильной группы наблюдается обращение конфигурации при конечном месте миграции [115]. Из сказанного следует, что при перегруппировке Вагнера — Меервейна инверсия в конечном месте миграции является преобладающей формой реакции. [c.626]

Смотреть страницы где упоминается термин Амины обращение конфигурации: [c.133] [c.928] [c.208] [c.559] [c.278] [c.305] [c.80] [c.551] [c.427] [c.102] [c.182] [c.124] [c.114] [c.102] [c.90] [c.427] [c.282] [c.154] [c.155] [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология