Анион-сольватирующая способность

Повышение сольватирующей способности растворителя, стабилизирующего отщепляющийся анион. Без такой сольватации нуклеофильное замещение не происходит. В растворителях типа диметил- [c.75]

Что касается ионизирующей способности растворителя, то два фактора заслуживают особого упоминания. Прежде всего ионизирующая способность возрастает при увеличении диэлектрической проницаемости, так как при этом становится более эффективным разделение ионов — силы, действующие между заряженными частицами находятся в обратной зависимости от диэлектрической проницаемости среды (стр. 155). По этой причине вода, диэлектрическая проницаемость которой равна 80, должна быть гораздо более эффективна, чем углеводород с диэлектрической проницаемостью 2. Сходным и возможно более важным фактором является способность растворителя сольватировать разделенные ионы. Катионы наиболее эффективно сольватируются соединениями элементов первого периода периодической системы, имеющими неподеленные пары электронов. Примерами могут служить аммиак, вода, спирты, карбоновые кислоты, сернистый ангидрид и диметилсульфоксид (СН 3)280. Анионы сольватируются наиболее эффективно растворителями, в которых атомы водорода соединены с сильно электроотрицательными элементами Y, так что связь Н — Y значительно поляризована. В случае таких растворителей водородные связи между растворителем и уходящей группой способствуют ионизации примерно таким же образом, каким ион серебра катализирует ионизацию алкилгалогенидов (стр. 272). [c.274]

Наблюдаются совершенно разные последовательности в (7-III), с одной стороны, и в (7-IV) и (7-V) — с другой. Однако нужно заметить, что прямое сравнение, особенно для анионных доноров, затруднено тем, что анион-сольватирующая способность метанола гораздо выше, чем ацетонитрила. Поскольку водородная связь наиболее прочна для небольших анионов с высокой плотностью заряда, сольватация в протонных растворителях быстро ослабевает в ряду ОН , F > С > Вг > > 1 > > S N [90]. Таким образом, величина п не отражает внутренней, истинной силы анионов как оснований. Поэтому может даже появиться разница в шкалах и Пр . График зависимости одной шкалы от другой, построенный Пирсоном [109], показывает, что корреляция практически отсутствует. Это говорит о том, что шкала, по которой измерена донорная способность, сильно зависит от субстрата. В настоящее время хорошо известно, что невозможно создать какую-либо универсальную шкалу, отражающую порядок донорной или акцепторной способности. [c.201]

Реакционная способность инициатора анионного типа зависит от свойств среды, прежде всего от ее сольватирующей способности, а константы скорости инициирования специфичны для каждой конкретной системы инициатор —мономер —растворитель. Например, для системы бутиллитий — изопрен — гептан при 20°С ц = = 2,9-10" л-моль 1 С , а для системы бутиллитий — изопрен — диэтиловый эфир при 20°С / = 24-10" л-моль т. е. отличается на порядок для двух разных растворителей. [c.230]

Реакционная способность инициатора анионного типа зависит от свойств среды, прежде всего от ее сольватирующей способности, а константы скорости инициирования специфичны для каждой конкретной системы инициатор — мономер — растворитель. Например, для системы бутиллитий — изопрен — гептан при 20 °С = 2,9х [c.277]

Относительно стадии роста цепи трудно сказать что-либо определенное, поскольку увеличение среднего расстояния между компонентами ионной пары должно приводить к увеличению однако степень изменения реакционной способности ионных пар в зависимости от расстояния между катионом и анионом неизвестна. Сольватирующая способность растворителя также влияет на механизм и кинетику катионной полимеризации. В частности, молекулы растворителя, способные к комплексообразованию с молекулами возбудителей полимеризации, могут сильно изменить, а в некоторых случаях и совершенно подавить их активность. Парафиновые углеводороды и бензол имеют близкую диэлектрическую проницаемость, однако в бензоле полимеризация протекает, как правило, с большими скоростями, чем в насыщенных углеводородах, вследствие лучшей сольватации растущих частиц. [c.95]

Результаты исследования полимеризации под действием амидов в среде жидкого аммиака, когда особенно отчетливо проявляется анионный механизм, свидетельствуют о том, что в этом случае реакция протекает с участием свободных анионов, а не ионных пар. Это объясняется высокими диэлектрической постоянной и сольватирующей способностью среды и подтверждается, в частности, тем, что скорость полимеризации V падает при добавлении к системе еще ионов калия, затрудняющих диссоциацию амида. Принимая во внимание наличие равновесия [c.165]

В значительной мере дифференцирующее действие растворителя зависит от сольватирующей способности растворителя. Прн переходе от одного растворителя к другому энергии сольватации ионов и молекул электролитов изменяются в различной степени. Особенно это изменение становится заметным при переходе от растворителя одной природной группы к растворителю другой природной группы. Так, дифференцирующее действие ацетона и, вероятно, других дифференцирующих растворителей на силу кислот является результатом различия в энергии взаимодействия молекул и анионов кислот различной природы с полярными молекулами растворителя и определяется химическими особенностями растворителей. Однако дифференцирующее действие наиболее отчетливо проявляется при переходе от растворителей одной природной группы к растворителям другой природной группы и также при переходе от электролитов одной химической группы к электролитам другой химической группы. [c.35]

Протонные растворители легко отщепляют протон и обычно содержат группы -ОН, =КН, их отличительная особенность — способность образования водородной связи Типичные растворители этого типа вода, спирты, карбоновые кислоты, фенолы, амины, аммиак Наличие неподеленной пары электронов позволяет им проявлять нуклеофильные свойства, поэтому протонные растворители хорошо сольватируют анионы и катионы, причем чем выше диэлектрическая постоянная (г), тем лучше сольватирующая способность [c.154]

Реакционная способность любого инициатора анионного типа зависит от свойств среды, прежде всего от ее сольватирующей способности. Вследствие этого константы реакции инициирования А. п. специфичны для каждой конкретной системы и определяются природой всех ее компонентов — инициатора, мономера и растворителя. Результаты нек-рых измерений, характеризую-п(их инициирование в системах с участием бутиллития, приведены в табл. 1. [c.73]

В воде с некомплексообразующими фоновыми электролитами, такими, как 0,1 М раствор перхлората натрия, ионы металлов существуют в виде гидратированных комплексов. За очень немногими исключениями, они дают только одну полярографическую волну восстановления, когда перенос электронов происходит в одну стадию. Сольватированные ионы металлов, по-видимому, восстанавливаются подобным образом и в неводных растворителях, и по этой причине перхлораты металлов и перхлоратные фоновые электролиты часто используются в неводных растворителях. Перхлорат-ион является исключительно слабым комплексообразователем, если вообще является таковым, в неводных растворителях, применяемых для электрохимических исследований. Поэтому данные, приведенные в предыдущем разделе, получены, как правило, в растворах, где из анионов присутствовал только перхлорат-анион. В неводных растворителях с более низкой по сравнению с водой сольватирующей способностью хлорид- и нитрат-ионы — гораздо лучшие комплексообразователи, чем в водном растворе хлориды, нитраты металлов и т. д. не следует применять, когда необходимо сравнить потенциалы полуволны в разных растворителях. В этом случае растворы ионов металлов нужно готовить из перхлоратов, тетрафторборатов или гексафторфосфатов. [c.171]

ДАР проявляют более высокую сольватирующую способность в отношении анионов, чем протогенные растворители. [c.182]

Первым детальным исследованием анионной полимеризации было изучение полимеризации стирола амидом калия в жидком аммиаке [34]. Эта полимеризация — один пз небольшого числа примеров ионной полимеризации, протекающей со свободными ионами, а не с ионными парами. Причиной этого является высокая диэлектрическая проницаемость и большая сольватирующая способность жидкого аммиака. Положение будет иным в растворителях с меньшими диэлектрической проницаемостью и сольватирующей способностью, например в эфирах и углеводородах. [c.300]

Нет такого единственного параметра, который можно. было бы эффективно применять ко всем типам явлений, меняющихся с растворителем. Это связано с тем, что процесс сольватации может одновремекно включать несколько механизмов взаимодействия. Двумя важнейшими свойствами растворителя являются донорная (нуклеофильная, основная, катион-сольватирующая) способность и акцепторная (электрофильная, кислотная, анион-сольватирующая) способность, с точки зрения которых взаимодействия растворенное вещество — растворитель можно рассматривать как кислотно-основные реакции в самом широком смысле этого слова. Большинство используемых растворителей практически амфотерно, что не позволяет найти корреляцию между их донорной и акцепторной силой. [c.165]

Апротонный растворитель типа N,N-димeтилфopмaмидa не способен сольватировать анионы за счет образования водородных связей с ними, поскольку растворитель не содержит атомов водорода, способных к образованию водородных связей. Следовательно, в апротопных растворителях анионы сольватированы в меньшей степени, чем в протонных. На практике химики называют анионы в апротонных растворителях голыми . Благодаря этим обстоятельствам небольшой анион богаче энергией, чем большой, и является поэтому более сильным нуклеофилом. Таким образом, СЮ, который меньше, чем Вг или I , будет более сильным нуклеофилом, чем Вг пли 1 (в динолярном апротонпом растворителе) . [c.180]

В соответствии со специфическими взаимодействиями с катионами и анионами Паркер предложил разбить растворителн на две категории — полярные апротонные растворители и протонные растворители [73]. Эти две категории растворителей различаются главным образом степенью полярности их молекул и способностью последних образовывать водородные связп. В основу такой классификации растворителей положен тот известный экспериментальный факт, что некоторые реакции 5к2 при насыщенных атомах углерода значительно быстрее осуществляются в так называемых полярных апротонных, чем в протонных растворителях. Причина этого явления заключается в том, что в полярных апротонных растворителях большинство анионов сольватированы в гораздо меньшей степени, чем в протонных растворителях [74]. Представляется целесообразным дополнить рассматриваемую классификацию растворителей третьей категорией, а именно аполярными апротонными растворителями (рис. 3.3). [c.113]

Поскольку практически невозможно найти растворители, отличающиеся друг от друга только диэлектрической проницаемостью при равных кислотности и основности, расчеты по уравнению (4.10) обычно плохо согласуются с экспериментальными даннылми. Кроме того, сольватирующая способность и полярность растворителя определяются не только его диэлектрической проницаемостью. Помимо чисто электростатического кулоновского взаимодействия существуют другие типы специфического и неспецифического взаимодействия, в том числе ион-ди-польное, диполь-дипольное, образование водородных связей и ионных пар и т. д. К тому же модель, используемая для описания электростатического взаимодействия, не учитывает реальные форму и размеры конкретных ионов. Например, в отличие от карбоновых кислот константа кислотности пикриновой кислоты при переходе от этанола к воде возрастает только в 1500 раз (см. табл. 4.1). Это объясняется делокализацией отрицательного заряда аниона пикриновой кислоты по всей довольно большой молекуле, в результате чего энтальпия сольватации этого аниона значительно уступает энтальпии сольватации анионов карбоновых кислот. Это означает, что при повышении сольватирующей способности растворителя стабильность пикрата меняется в иной степени, чем у анионов карбоновых кислот, в которых отрицательный заряд в большей или меньшей степени локализован только на двух атомах кислорода. [c.131]

В табл. 8.2 приведены величины lg а° для серии катйо-нов, отнесенные к раствору в ацетонитриле. Они вычислены в предположении, что для иона тетрафениларсония lg а° = 0. В этом случае данных меньше, чем для анионов, но они также указывают на значительные различия в сольватирующей способности растворителей. Влияние изменения растворителя тем сильнее, чем меньше катион. [c.299]

Из сказанного следует, что для успешного осуществления синтеза макроциклического металлокомплекса экспериментатору следует обратить серьезное внимание на выбор исходной соли металла, а также растворителя, в котором должна протекать реакция комплексообразования, В идеальном случае растворитель должен обладать достаточно высокой диэлектрической проницаемостью для диссоциации электролита на ионы и в то же время как можно слабее сольватировать катион и анион соли, чтобы не создавать конкуренцию краун-эфиру в процессе комплексообразования. К сожалению, реально существующие растворители не полностью соответствуют этим требованиям. Большинство описанных в литературе кристаллических комплексов макроциклических полиэфиров получены в спиртах — метаноле, этаноле, н-бутаноле. Эффективно также использование ацетонитрила и ацетона. В то же время обладающие высокой сольватирующей способностью ДМФА, ДМСО и вода в препаративных целях практически не применяются. [c.190]

В табл. 7.8 приведены результаты исследований кинетики анионной полимеризации некоторых виниловых мономеров. Как и в реакциях нуклеофильного замещения, в реакциях присоединения к двойной связи в присутствии катиона реакционная способность аниона резко снижается в растворителях, где ионные пары сольватно-разделенного типа не образуются или количество их незначительно, различие между кп и Аи.п может достигать трех-четырех порядков. Однако при переходе к растворителям, обладающим более высокой сольватирующей способностью по отнощению к щелочным катионам (ДМЭ), наблюдается значительное увеличение кк.п, поскольку возрастает доля сольватно-разделенных ионных пар, реакционная способность которых всего в два-три раза ниже, чем свободных карбанионов [38]. Еще большее влияние оказывают добавки в реакционную среду глимов [41] или ГМФТА [42]. [c.263]

Общая скорость нолимеризации в большинстве анионных систем возрастает с увеличением сольватирующей способности среды. Это м. б. обусловлено как из-мепепием суммарной констаптьт скорости реакции роста [ослабление взаимодействия между ионом н противоионом сдвиг равновесия (1) в сторону образования высокореакционноспособных свободных иоиов], так и увеличением числа активных центров (распад ассоциатов, [c.78]

Кристаллизующийся нолиметилметакрилат может быть получен 1) с инициаторами свободнорадикального типа при температурах от О до —75° 2) в присутствии триэтилалюминия в щидкой среде при температуре 0° и ниже 3) с анионными катализаторами в сильно сольватирующих жидких полярных средах при температуре —40° или ниже 4) с анионными катализаторами, способными координировать мономер в несольвати-рующих неполярных жидких средах в определенном интервале температур, а 5) с анионными катализаторами в умеренно или слабо сольватирующих жидких средах при средних или низких температурах. [c.266]

Электронные спектры. Изобестическое поведение, предполагающее изомерно сольватированные IP натриевой или калиевой соли 1,3-дифенилбутена в ДЭ (разд. 6.Б), наблюдается в пределах полосы 510 - 535 нм. Замещение диэтилового эфира ТГП или (литиевая соль) ТГФ вызывает одновременное появление полосы при 565 — 570 нм дальнейшее увеличение сольватирующей способности растворителя по отношению к М+ (ДМЭ, глим-3, ДМСО или ГМФ) приводит к полному замещению полосы поглощения в области 510 — 535 нм на полосу поглощения в области 565 - 570 нм [93, 94]. Свободный анион также поглощает при 565 - 570 нм, но из кондуктометрических данных следует, что в ТГФ присутствует не более 1% этих частиц. Более того, разбавление не изменяет в этом растворителе отношения интенсив-ностей полос 510 - 535/565 — 570 нм. Следовательно, поглощение при 565 — 570 нм не может быть обусловлено свободными анионами или ионными тройниками. Оно приписано SSIP, а поглощение при 510 - 535 нм — в различной степени сольватироданным IP. Отнесение последней полосы подтверждается тем, что она наблюдается в гексане. [c.551]

Молекулярный вес полиакрилонитрила, полученного под действием бутиллития в различных растворитеи1ях при 0° С, убывает с ростом диэлектрической постоянной и сольватирующей способности среды 2 -215. Эффективность анион-радикалов при инициировании полимеризации акрилонитрила убывает в ряду нафталин > антрацен > нафтацен > пентацен 2 . [c.711]

Рис. 7-7. Соотношение между сольватирующей способностью аниона хлора [105] и акцепторными числами. Высокоструктурированные растворители отмечены зна-

Подчеркивание того обстоятельства, что селективность является функцией различия в ионной гидратации между двумя фазами, не означает полного отрицания роли фиксированных групп ионита как сольватирующих агентов. В случае обмена катионов поблочных и ш елочноземельных металлов па сульфокатионитах роль этого фактора несуш ественна (иначе ряды селективности были бы противоположны подученным экспериментально), но для многозарядных катионов или для фиксированных групп, образованных слабыми кислотами, взаимодействие катионов с фиксированными группами ионита может оказать на селективность суш ественное влияние. В ряде случаев так оно и есть. Вообш е говоря, относительная способность анионов к комплексообразованию растет с их основностью (т. е. с уменьшением констант ионизации соответствую-ш их кислот). Поэтому сольватирующая способность различных фиксированных групп промышленных ионитов должна возрастать в ряду [c.219]

Эти два класса растворителей отличаются но сольватирующей способности донорные растворители преимущественно сольватиру-ют катионы металлов акцепторные растворители сольватируют анионы. [c.22]

Донорные свойства N-метилацетамида слабее, чем у ДММА, но сольватирующая способность больше благодаря образованию водородной связи с хлорид-ионами (анионная сольватация). [c.113]

В настоящее время имеется большое число эмпирических шкал полярности растворителей, удовлетворительно согласующихся между собой. Из них наибольшее распространение получили параметр 2, отражающий влияние растворителя на положение полосы переноса заряда в спектрах иодидов алкилпиридиния, и параметр Е- , основанный на спектрах поглощения н-фенолбетаинпиридиния и некоторых вторичных стандартах. В этих шкалах в качестве характеристики растворителя используют положение максимума полос поглощения анионов. При этом чем больше I или т, тем больше сольватирующая способность растворителя и его влияние на экстракционное равновесие. [c.37]

Краун-эфиры находят все возрастающее применение в синтетической органической химии. Их эффективность в основном зависит от их способности сольватировать катионы в неполярной органической среде. Кроме того, образование комплекса с катионом предотвращает близкую ассоциацию противоионов, и это свойство вместе со слабой сольватирующей способностью неполярной апро-тонной среды для анионов способно приводить к увеличению нуклеофильности и основности анионных агентов. Например, гидроксид калия может растворяться в толуоле в присутствии 1 моль-экв дициклогексил-18-краун-6 с образованием приблизительно 0,3 М раствора, в котором легко протекает омыление стерически затрудненных эфиров 2,4,6-триметилбензойной кислоты в отличие от их относительной стабильности к действию основания в гидроксилсодержащих растворителях. [c.419]

Хотя для сольватации ионов весьма желательны растворители с высокой полярностью, они часто по ряду причин не могут быть использованы. Сильно полярные гидроксильные растворители (вода, спирты) реагируют с большинством ионных катализаторов, разрушая пх. Другие полярные растворители, такие, как кетоны, препятствуют инициированию полимеризации, образуя устойчивые комплексы с катализаторами. Кроме того, такие растворители не могут быть жидкими при температурах реакции, лежащих ниже —100 °С. Поэтому ионную полимеризацию обычно проводят в мало полярных растворителях, таких, как хлористый метил, дпхлорэтилен, неитан и нитробензол. В этих растворителях нет таких изолированных ионов, как в водных растворах. Ионы в такпх системах присутствуют в виде прочно связанных ионных пар. Так, при катионной полимерпзации около растущего катионного конца цепи в течение всего периода его жизни имеется отрицательный противоион. Аналогично около растущего анионного конца цепи при анионной полимеризации имеется положительный противоион. Расстояние между ионом и его противо-ионом возрастает с увеличением сольватирующей способности среды. [c.277]