Неймана распад

Точно так же М. Б. Нейман [154] характеризует этот процесс перед началом окисления углеводородов Цепи зарождаются, по-видимому, в результате образования радикалов при распаде углеводородов по уравнению [c.90]

Определенные нами температуры начала распада углеводородов соответствуют температурной области возникновения холодных пламен , открытых М. Б. Нейманом с сотрудниками [160, стр. 543, 161]. [c.92]

М. Б. Нейманом с сотр. [8] на примере окисления полипропилена был предложен наиболее вероятный механизм образования радикалов КО при распаде перекисей [c.248]

В результате изучения кинетики процесса и продуктов термического распада эпоксидных смол М. Б. Нейман и Б. М. Коварская с сотрудниками предположили радикальный механизм процесса [1-3]. [c.240]

X. Андерсон [11] с помощью дифференциально-термического и термогравиметрического анализов подтвердил свободно-радикальный механизм термического распада эпоксидных смол, предложенный М. Б. Нейманом с сотрудниками. В этой работе показана, что [c.243]

Обе группы указанных авторов предполагают, что термическая деполимеризация полимера с гидроксильными концевыми группами протекает по радикальному механизму. К этому же выводу приходит Нейман с сотрудниками [Блюменфельд А. Б., Нейман М. Б., Коварская Б. М., ДАН СССР, 154, 631 (1964)] на основании анализа продуктов термической деполимеризации. В работах Дудиной и Ениколопяна показано, что 98% продуктов термической деструкции полимера с гидроксильными концевыми группами составляет мономерный формальдегид. Нейман с сотрудниками нашли, что 2% продуктов распада составляют метиловый спирт, метилформиат, водород и метан. По мнению авторов, образование этих продуктов возможно лишь в том случае, когда активным центром является радикал типа [c.462]

Наиболее интересные результаты с помощью КИМ были получены при исследовании превращений стабильных продуктов, среди которых особая роль принадлежит этилену и пропилену. Для выяснения их роли Нейман с сотр. [12, 13, 14] изучили распад пропана в присутствии меченого этилена. [c.42]

М. Б. Нейман, А. Ф. Луковников и Г. И. Феклисов [11] при исследовании окисления углеводородов, содержащих атом установили точно механизм холоднопламенного окисления. Они нашли, что меченые пропан,, бутан и пентан дают сравнительно большие количества СН2О и СНдСНО, а также а-окси- и а-кетоаль-дегиды. Авторы пришли к заключению, что полученные результаты лучше всего объясняются с точки зрения радикально-цепной теории Семенова [6]. Различные радикалы, сталкиваясь с молекулами кислорода, образуют перекисные радикалы, которые, распадаясь далее, дают альдегиды и алкоксигруппы (радикалы спиртов), например [c.186]

М. Б. Нейман [37] критикует эту точку зрения, считая, что, как показа.11и его дальнейшие работы, результаты которых будут изложены ниже, на протяжеиип периода ьтндукции холодного пламени накапливается слишком мало перекисей для того, чтобы их распадом можно было бы объяснить прирост давления и выделение тепла, наблюдаемые при прохождении холодного пламени. Поэтому содержанием холодного пламени является пе только распад перекисей, но и вовлечение в окисление значительных количеств исходного углеводорода, которое индуцируется радикалами, возникшими при распаде перекисей. [c.167]

Выше уте было сказано, что Б. В. Айвазов и М. Б. Нейман [26], изучая холодиопламенное окисление пентана, нашли интенсивное образование перекисей во фронте холодного пламени. После прохождения пламени концентрация перекисей в смеси резко возрастала. Между тем само образование холодного пламени М. Б. Нейман связывает с распадом органических перекисей, накопляющихся к концу периода индукции до критической концентрации. Таким образом, увеличение концентрации перекисей после прохождения холодного пламени может находиться в согласии с теорией М. Б. Неймана только в том случае, если перекиси, образующиеся в холодном нламепи, отличаются от перекисей, накапливающихся в течение периода индукции. [c.173]

В конце 30-х годов имелись наблюдения, не совпадающие со взглядами М. Б. Неймана и по вопросу о механизме образования холодного пламени. Из них прежде всего следует указать на неудавшуюся попытку Гарриса и Эгертона [43] возбудить холодное пламя пропана добавкой диэтилперекиси в концентрации, являющейся при исследованной температуре критической для ее взрывного распада. В условиях опытов этих авторов происходила вспышка добавленной диэтилперекиси, сопровождающаяся слабым голубым свечением, одновременного же вовлечения пропана в окисление при этом ни разу не наблюдалось. Как ясно из приведенного выше (см. стр. 168—169), этот результат резко отличен от наблюдавшегося М. Б. Нейманом инициирования холодного пламени бутапа добавкой той же диэтилперекиси в ее критической для распада концентрации. [c.176]

Согласно первой [36], к концу периода индукции холодного пламени происходит накопление алкилгидроперекисей в критической концентрации ое взрывного распада. Наступающий взрыв этой перекиси имеет, по Нейману, цеппую природу. Такой взрыв, следовательно, аналогичен воспламенению на нижнем (нервом) пределе по давлению, который возникает в ходе целого ряда разветвленных окислительных реакций (например, при окисленип фосфора, серы, СО, Н , фосфина и др.). Как мы видели (см. стр. 55), в этом случае взрывному превращению подвергается лишь то количество реагирующей смесп, которое превышает ее критическое значение. В результате взрыв на нижнем иределе приводит к выделению только небольшого количества тепла, которого недостаточно, чтобы создались условия для перехода ценного взрыва в тепловой, связанного уже со взрывным превращением всей реагирующей смеси. Таким образом, но Нейману, нри холодиопламепном окислении углеводорода цепной взрыв органической перекиси, достигшей своей критической концентрации, приводит к взрывному распаду только небольшого ее количества, образовавшегося сверх минимального критического давления па иределе взрывного распада. При этом выделяется незначительное количество тепла, неспособное сколько-нибудь заметным образом оказать влияние на основную реакцию окисления углеводорода. [c.351]

Сам Нейман в 1949 г. столкнулся с этим явлением, правда, при исследовании реакции крекинга, а не окисления. Им было изучено влияние добавок диэтилперекиси в количестве до 3% на крекинг бутана [61], проводившийся в статических (Г = 350, 403 и 462 С. Р — 100—200 мм рт. ст.) и в струевых (Г = 500—529° С Р = 1 атм) условиях. Было показано, что скорость реакции практически не меняется от добавок диэтилперекиси. Рассмотрение этого вопроса В. В. Воеводским показало, что в данном случае как раз и имеет место преобладающая реакция рекомбинации радикалов, получающихся при распаде перекиси, над их взаимодействием с углеводородом. [c.352]

Интересной особенностью нашей схемы является периодический характер протекания процесса в холодном пламени, на чем мы подробно остановимся в главе X. Своеобразная форма области воспламенения углеводородов, наблюдавшаяся Нейманом [501 и другими исследователями, полностью объясняется нашей схемой, если в нее ввести еще дополнительно реакцию неавтоката-литического распада продукта X [c.282]

М. Б. Нейман и М. А. Шубенко использовали полярографию для определения скорости полимеризации метилметакрплата в присутствии различных перекисей -. Кольтгоф и Бовей проследили полярографическим путем изменение концентрации ж-ди-нитрОбензола (замедлителя) в процессе эмульсионной полимеризации стирола, Елинек показал, что процесс полимеризации молочной кислоты можно наблюдать полярографически, так как полимерная молочная кислота обладает способностью подавлять кислородный максимум . С помощью полярографического метода была детально изучена деполимеризация (процесс термического распада) транс-аконитовой кислоты " . В результате было показано, что в продуктах распада присутствует фумаровая кислота и что деполимеризация аконитовой кислоты происходит по уравнению [c.81]

Наиболее подробно изучен механизм окисления полипропилена в твердой фазе (М. Б. Нейман, 1964). Он сводится в основном к ценным процессам окисления с последуюш,им распадом макромолекул. Инициированные под внешним воздействием радикалы К в полимере могут присоединять кислород с образованием перекисных радикалов КО . Последние, взаимодействуя с водородом любой молекулы, переходят в гидроперекиси КООН. Поглош,епие кислорода полимером протекает вначале с очень незначительной скоростью. Этот промежуток времени условно называют периодом индукцпи. В процессе периода индукции в полимере накапливаются первые продукты окисления — гидроперекиси. Обычно физико-механиче-ские свойства и молекулярный вес полимера в течение периода индукции изменяются очень незначительно. Присутствие воды сокращает период индукции. Это было подтверждено в эксперименте В. Б. Миллером и соавторами (1959). Предварительное выдерживание полипропилена на прямом солнечном свету около 5 ч не привело к сокращению времени индукции в присутствии же паров воды этот период сократился приблизительно на 20%. [c.48]

В пользу радикального механизма распада концевой группы высказались Торикаи [23] и Нейман с сотр. [24]. Последние проанализировали состав продуктов термической деструкции и обнаружили среди них метанол, метилформиат, водород и метан. По мнению авторов, образование этих продуктов возможно лишь в том случае, когда активным центром являются радикалы типа [c.110]

Так, в главе V была рассмотрена конкуренция реакций ацетильного радикала, приводящих к образованию окиси и двуокиси углерода, конкуренция реакций метильного радикала, дающих метан и метиловый спирт описаны исследования конкуренции метилперекисных радикалов на основе определения относительных количеств метилового спирта и формальдегида, образовавшихся из этих радикалов. Конкуренция реакций атомов водорода исследовалась в связи с распадом пропана (глава IV). Эти результаты обобщены Нейманом, Ефремовым и Сердюк [1]. Кроме того, в литературе имеется еще ряд работ, в которых исследовалась конкуренция радикальных реакций. Рассмотрению их и будет посвящена настоящая глава. [c.134]

Для изучения участия и поведения промежуточных продуктов в реакциях М. Б. Нейман [914] разработал кинетический метод, сущность которого заключается, в общих чертах, в следующем. Если при реакции А В образуется промежуточное соединение X, то в некоторый момент вводят в систему меченый X (или его предшественника) и изучают изменение как концентрации X, так и его активности в функции времени. Из этих данных можно найти скорости образования и распада X. Если X имеет постоянную концентрацию, как бывает при достижении реакцией тационар-ного состояния, когда скорости образования и распада промежуточных соединений равны, то достаточно знать зависимость активности X от времени. Этот метод был применен [915] для изучения роли ацетальдегида в окислении бутана. Добавление С НзСНО показало, что в зоне холоднопламенного окисления вначале происходит быстрое образование альдегида. Дальнейшее уменьшение его содержания в смеси вызвано не ускорением разложения, а замедлением образования. В этой работе было также найдено, что СО2 образуется при окислении бутана непосредственно, а не за счет вторичного окисления СО. Некоторые дальнейшие работы по окислению будут рассмотрены ниже в связи с гетерогенным катализом. [c.367]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология