Полимеризация методика определения скорости

Поэтому установление предельной толщины слоя, меньше которой реакция проходит в кинетической области, т. е. скорость ее определяется только скоростью реакции поликонденсации, имеет очень важное зачение. Было высказано предположение [49], что при толщине слоя расплава 0,5 мм исключается влияние диффузии на общую кинетику процесса, тогда как при использовании более толстых слоев наблюдается переход в диффузионную область. Эти выводы малочубедительны из-за недостаточно надежного определения порядка реакции и отсутствия данных для более тонких слоев. Процесс поликонденсации в гонких слоях полиэтилентерефталата был исследован Стевенсоном [50], Кэмпбеллом [51] и описан в ряде патентов [52]. Чефелин [53] использовал методику Маркеса поликонденсации в вакууме в запаянных вращающихся ампулах и динамометрический метод с применением весов Мак-Бена с кварцевой спиралью и показал, что только в пленке расплава толщиной 0,005—0,02 мм исключено влияние диффузии на скорость реакции и константа скорости возрастает при повышении степени полимеризации исходного полимера, концентрации катализатора и температуры. Он же привел данные [53] о том, что в области конверсии 95—98% при 280 °С и остаточном давлении 0,16 кПа (1,25 мм рт, ст.) выделение этиленгликоля протекает как реакция второго порядка с константой скорости К-= 1,30-10 г-мoль с" при концентрации ацетата сурьмы 0,092% (масс.). [c.69]

Водный раствор ОП-10 после освобождения от примесей электролитов имел электропроводность Л—2,3-10 - . 1/Ом-см. Очистка исходных веществ и дилатометрическая методика определения скорости полимеризации описаны ранее [3]. Размеры латексных частиц определяли по нефелометрической методике и данным электронной микроскопии [4]. Скорость реакции инициирования рассчитывали из значений индукционных периодов Ат и начальной концентрации ингибитора [ннг]о по формуле Уин=ц[инг]о/Ат. Ингибитор — стабильный иминоксильный радикал 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил был синтезирован по методике [5]. Предварительными опытами было установлено, что длительность индукционного периода увеличивается пропорционально концентрации вводимого в систему ингибитора. Эффективные энергии активации процесса полимеризации рассчитывали с помощью коэффициентов трансформации [6]. [c.25]

Расчет скорости полимеризации и определение порядка реакции по инициатору проводят по методике, описанной в работе 1 (см. с. 16). [c.18]

Как и в случае гомогенной полимеризации, реакция передачи от растущей полимерной цепи к неактивному полимеру протекает со скоростью, зависящей от константы передачи. Вообще, величины констант, определенные на основании изучения реакций, протекающих в гомогенных системах, применимы к соответствующим реакциям эмульсионной полимеризации. Другим важным фактором является относительная подвижность молекул агентов передачи цепи, определяемая отношением скоростей диффузии агента передачи цепи и мономера из углеводородной фазы в полимерные частицы. Изменения в экспериментальной методике (например, скорости перемешивания и температуры), влияющие на процессы диффузии, будут изменять относительное значение реакции передачи цепи. [c.23]

Располагая методикой определения среднечисловой степени полимеризации (Рп), можно, используя уравнение для расчета Рп и 1 р, определить скорость инициирования и относительные константы передачи цепи. [c.162]

Процесс полимеризации ведут в течение 2—3 часов, отбирая каждые 30 минут пробы продукта в 2—3 мл, которые анализируют на содержание мономера. Эти анализы позволяют осуществить контроль за ходом процесса и выявить скорость его протекания (методику определения стирола см. стр. 181). [c.223]

В отличие от обычных термометрических методов, метод, разработанный авторами [127, 128], является количественным, а созданные методики определения и установка достаточно просты и удобны для работы. Кроме того, метод отличается большой скоростью выполнения измерения термометрических данных требуют всего нескольких минут, что весьма существенно при определении скоростей полимеризации. При помощи данного метода были проведены термометрические измерения и определена глубина превращения многих типов полиэфиракрилатных полимеров. [c.94]

Рост цепи во многих случаях А, п. сравнительно легко поддается количественному изучению. Для этой цели с успехом используются условия, отвечающие ур-нию (И), к-рые создаются в любой системе, свободной от обрыва и ассоциации активных центров, после завершения реакции инициирования. При необходимости последняя м. б. искусственно исключена путем применения для инициирования специально синтезированных живущих полимеров. Эта методика, впервые широко примененная Шварцем, в большинстве случаев лежит в основе определения констант скорости реакции роста. В силу причин, рассмотренных выше (сосуществование различных активных центров, возможность их взаимных переходов), константы реакции роста в анионных системах, рассчитанные по ур-нию (11) из наблюдаемой скорости полимеризации, должны рассматриваться в общем случае как суммарные величины. При интерпретации кинетич. данных необходимо учитывать возможность образования свободных ионов, к-рые по своей реакционной способности на несколько порядков отличаются от соответствующих им ионных пар, а также наличие ионных пар различной степени сольватации. [c.76]

Выше были описаны три области полимеризации в растворе, на поверхности и внутри полимера. Внутренняя полимеризация играет важную роль при высоком содержании акрилонитрила и, вероятно, больше влияет на структуру сополимера, чем на его состав. То обстоятельство, что реакция роста контролируется диффузией, делает эту область полимеризации относительно несущественной при определении состава сополимера. Уже было показано, что в присутствии избытка мономера состав сополимера зависит от скорости пополнения мономеров и, таким образом, факторы, влияющие на скорость, будут влиять и на состав. Все, что вызывает изменение поверхности, на которой происходит сополимеризация, может влиять на вклад сополимеризации в каждой области в общий процесс и приводить к изменениям состава сополимера. Вот почему переход от сополимеризации в лабораторных условиях к работе на промышленной установке требует больших изменений в методике проведения процесса. [c.388]

В настоящее время не существует принципиальных сложностей в определении констант скорости реакций роста и обрыва цепи независимыми методами [1, 2], хотя на практике подчас трудно найти ftp и ко по той или другой методике измерения в каждом конкретном случае. Поэтому данных об элементарных константах ep и ко полимеризации различных мономеров в растворах явно недостаточно. [c.377]

Полимеризация при 5°. Компоненты (примечание 13) для полимеризации добавляют в том порядке, как указано в предыдущей методике (примечание 2) 195 ч. воды нагревают до 50°, при перемешивании добавляют дрезинат214 (калиевая соль кислоты канифольного масла) и фосфат натрия до полного растворения (примечание 3). Раствор охлаждают до комнатной температуры и доводят pH до 10,0 (примечание 4). Затем в полимеризационную систему добавляют раствор эмульгатора (примечания 4 и 5). После этого растворяют грег-додецилмеркаптан в нужном количестве стирола (примечание 15) и вводят в реакционную колбу (примечание 4). Добавляют перегнанный бута-диен в небольшом избытке, чтобы путем испарения добиться нужной для полимеризации загрузки. Сульфат железа и натриевую соль формальдегидсульфо--1шслоты к остающимся 5 ч. дистиллированной воды добавляют в указанном порядке. Этот раствор вводят в систему с помощью шприца. Колбу вращают в термостате при 5° в течение 5 мин со скоростью 40 об/мин. К оставшемуся стиролу добавляют гидроперекись п-ментана (примечание 16) и с помощью шприца этот раствор вводят в систему. После этого колбу снова вращают в термостате при 5° со скоростью 40 об/мин. Для определения скорости полимеризации через разные промежутки времени отбирают пробы латекса (примечание 17). Вращение продолжают до тех пор, пока не будет достигнута нужная степень превращения. Полимеризацию заканчивают введением в систему раствора ингибитора, после этого колбу вращают [c.68]

Применяя методику определения зрелости, можно убедиться в неоднородности хлопковых волокон. Волокна хлопка, взятые с одного и того же стебля и даже из одной и той же коробочки, обладают разной зрелостью и различной степенью полимеризации целлюлозы. Это оказывает значительное влияние на поведение волокна при химической обработке. Скорость созревания волокна за- висит от положения плодовой коробочки на растении волокно созревает тем быстрее, чем больше питательных веществ оно получает, т. е. чем ближе плодовая коробочка расположена к главному стеблю и корневой системе растения. В одной и той же коробочке волокно быстрее всего развивается на семенах, наиболее близко расположенных к месту, где питательные вещества поступают в плодовую коробочку. Даже из волокон, покрывающих одно и то же семя, быстрее всего развиваются те, которые находятся ближе к так называемому микропилю, где семя особым стебельком прикреплено к створке коробочки и где питательные вещества поступают из сосудистой системы створок в семя. Целлюлоза в этих волокнах имеет максимальную степень полимеризации. На одном и том же семени зрелость хлопкового волокна тем больше, чем меньше его длина, поэтому короткие волокна хлопкового пуха, как правило, являются более зрелыми, чем длинные волокна хлопка. [c.107]

Наиболее распространенные методы определения статической испаряемости, так называемые весовые методы, основаны на выдерживании навески нефтепродукта при заданной температуре и последующим взвешивании. Однако ни одна из методик онределения испаряемости не предусматривает необходимости проведения анализа нефтепродукта, подвергнутого испарению, с целью изучения изменения его свойств в результате испарения. Обычно испаряемость определяют только для масел и в редких случаях для топлив. Объясняется это тем, что в условиях эксплуатации топливо в большинстве случаев почти целиком сгорает, в то время как масла, находясь довольно длительное время в рабочих условиях и подвергаясь продолжительному воздействию различных факторов (воздействию высокой температуры расныливанию и др.), теряют в процессе работы легкие части (если не рассматривать процессы окисления, крекинга и полимеризации), в результате чего резко изменяются свойства смазки в самом процессе эксплуатации. Изучение же испаряемости топлив имеет сугубо специальный характер и в основном связано с хранением и транспортировкой, а также с поведением топлива в двигателе, т. е. со скоростью карбюрации. [c.152]

Подобные определения сделаны для весьма ограниченного числа систем. Интересно сопоставить данные, полученные при полимеризации хлоропрена и изопрена под влиянием дибутил-магния [64—65]. Изменение концентрации возбудителя оценивалось по содержанию бутана в газе, образующемся при разложении пробы реакционной смеси водой. Общая скорость полимеризации в обоих случаях невелика, и процесс растягивается (для хлоропрена при 40°, а для изопрена при 90°) на часы. Для хлоропрена отмечается практически полное исчезновение исходного магний-органического соединения уже через доли минуты после начала реакции. Напротив, при полимеризации изопрена дибутилмагний в сравнимых концентрационных условиях расходуется очень медленно и исчезает полностью примерно через 20 час. конверсия мономера составляет к этому времени 20%. Контроль за расходованием инициатора удалось осуществить с помощью спектроскопической методики при использовании в качестве инициатора флуорениллития (по содержанию флуоренильной группы в реакционной смеси после отделения полимера) [66]. Так, в системе флуорениллитий—метилметакрилат—тетрагидрофуран при —60° инициатор полностью входит в реакцию за несколько секунд. [c.340]

Методика работы. Гравиметрический метод определения выхода полимера основан на выделении полимера из реакционной среды путем высаи<дения его в петролейный эфир или гексан (гептан), которые растворяют мономер и не растворяют полимер. Полимер выделяется в виде осадка, который промывают осадителем, а затем высушивают в вакуум-сушильном шкафу при 50—60 °С до постоянной массы и взвешивают на аналитических весах. По степени превращения мономера к данному моменту времени определяют скорость реакции. По значениям полученных скоростей полиме[)изации при различных температурах определяют константы скоростей и по температурной зависимости констант скоростей полимеризации в арре-ниусовских координатах оценивают суммарную энергию активации полимеризации. [c.25]

Для всех процессов полимеризации начальная концентрация мономера известна, и с помощью определенной методики можно измерить скорость инициирования. Для этого к раствору обычно добавляют кзЕссткую кокцептра-цию ловущки свободных радикалов или ингибитора, на- [c.112]

Использование описанного подхода к определению частных констант реакции роста в системах с сосуществуюш,ими активными центрами типа ионных пар и свободных ионов наталкивается на ряд затруднений. Во-первых, величины Кц чрезвычайно малы и нахождение их из данных по электропроводности сопряжено с большими погрешностями. Во-вторых, для ионных пар возможны различны<5 формы суш ествования (контактные и разделенные пары), значительно различаюп иеся по реакционной способности определение их относительных концентраций, в принципе достижимое (см. стр. 15), является нелегкой экспериментальной задачей. В-третьих, скорость полимеризации в наиболее типичных из рассматриваемых систем чрезвычайно высока и получение корректных кинетических данных требует специальной тонкой методики (см. стр. 41). Эти причины объясняют заметные, а иногда довольно суш ественные расхождения между величинами к , полученными для одних и тех же систем различными авторами. Более точному определению поддаются константы 2- Исключение диссоциации ионных пар (применение буферных агентов или слабосольватирующих растворителей) и перехода контактных пар в разделенные достигается путем подбора условий проведения полимеризации (природа реагентов, температура). Эти замечания имеют целью подчеркнуть вероятность дальнейшего уточнения по крайней мере некоторых из установленных к настоящему времени величин, порядок которых, по-видимому, в основном сохранится. [c.63]

Разработка методов иммобилизации клеток этой бактерии в полиакриламидный гель (ПААГ), в мембраны из поливинилового спирта и адсорбция ее на целлюлозе позволила повысить эффективность метода трансформации стероидов. Для иммобилизации в ПААГ культуру выращивали описанным выше способом, отделяли центрифугированием, отмывали фосфатным буфером. Система для полимеризации состояла из 10 %-ного полиакриламидного геля с 0,5 %-ным относительным содержанием сшивающего агента метиленбисакриламида и катализаторов тетраметил-этилендиамина (ТЕМЕД) и персульфата аммония. Акриламид перекристаллизовывали перед употреблением из хлороформа. В сосуд для полимеризации помещали 6 мл клеточной суспензии, содержащей 0,1—0,6 г биомассы, смесь 1,90 г акриламида с 0,10 г метиленбисакриламида в 11 мл воды, 3 капли ТЕМЕД а и 15 мг персульфата в 3 мл воды. Общий объем 20 мл. Полимеризацию мономера проводили при температуре 10—12 °С в атмосфере азота в течение 2—15 мин. Полученный блок геля механически фрагментировали, продавливая через сито 20—30 меш, промывали физиологическим раствором до исчезновения невключившихся клеток (4—5 л). Полученные гранулы помещали в термостатируемую колонку (1X28 см). Реакционная смесь, пропускаемая через колонку, содержала 0,1 г/л гидрокортизона в фосфатном буфере (pH 7,0), скорость потока через колонку 1,3 мл/ч на 1 мл геля (ЗУ), акцептор водорода — феназинметасульфатдобавляли в концентрации 0,1 г/л с момента трансформации, температура 20—22 °С. Выделение стероидов и определение активности проводили по методике, описанной выше. При таких условиях [c.545]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология