Кинетика дисперсионной полимеризации

Для выяснения кинетики дисперсионной полимеризации использовали два типа мономеров. В качестве первых выступали метилметакрилат и винилацетат, образующие полностью растворимый в своем мономере полимер. Соответственно, поскольку их растворяли в алифатическом углеводородном разбавителе (в котором полимеры, конечно, нерастворимы), общая растворимость полимера в смеси разбавителя убывала по мере расходования мономера в процессе полимеризации. Второй тип мономеров представляли акрилонитрил и винилхлорид, образующие нерастворимые в своем мономере полимеры, так что растворяющая способность смеси разбавителя и мономера оставалась существенно постоянной в течение полимеризационного процесса. [c.208]

Метилметакрилат. Кинетику дисперсионной полимеризации метилметакрилата в органической среде нельзя объяснить, если не учитывать большого изменения наблюдаемой скорости в ходе полимеризации в массе. В этом случае гель-эффект приводит к ярко выраженному уменьшению значения константы скорости обрыва цепи и к соответствующему значительному увеличению концентрации радикалов и росту скорости полимеризации. При больших конверсиях константа скорости роста Кр уменьшается при приближении к температуре стеклования полимера, что затрудняет даже диффузию мономера к макрорадикалам. Этот эффект детально исследован Шульцем и объяснен в терминах ди узионной теории [96]. Сообщено о возрастании константы наблюдаемой скорости в 30—50 раз при температурах 80 °С. На рис. IV. 18 показано изменение фактора F ускорения процесса, определяемого как отношение кажущейся константы скорости первого порядка к ее начальному значению при низкой конверсии и той же температуре, в зависимости от конверсии при полимеризации метилметакрилата в массе. [c.208]

Акрилонитрил. Менее обширные данные по кинетике дисперсионной полимеризации акрилонитрила [104] показали некоторое отличие его поведения от поведения винилацетата или метилметакрилата. Для любого данного значения начальной концентрации мономера, поведение процесса в начале реакции отвечает уравнению (IV.74) (специальный случай а, V — малы), т. е. скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации образовавшегося полимера. Однако для более широкого круга начальных значений концентрации мономера, процесс полимеризации развивается в соответствии с уравнением (IV.75) (специальный случай а — велико), согласно которому скорость конверсии обратно пропорциональна корню квадратному из начальной концентрации мономера. Эти результаты могут быть объяснены в предположении преимущественного распределения мономера в полимерной фазе по мере образования частиц. Вначале количество мономера в частицах полимера ограничено количеством образовавшегося полимера и скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации полимера [уравнение (IV.74)]. Однако по достижении определенной глубины конверсии, количество мономера в разбавителе очень мало и объемная доля частиц ограничена только общим содержанием мономера, что обусловливает кинетическое поведение, соответствующее уравнению (IV.75). На эти эффекты накладывается, конечно, ускорение процесса, обусловленное гель-эффектом, величина которого сравнима с ускорением, возникающим при полимеризации метилметакрилата. [c.211]

Принципиально, условия успешного проведения дисперсионной полимеризации совершенно ясны. Основными требованиями являются присутствие инертного растворителя, растворяющего мономер, но осаждающего полимер, и полимерного стабилизатора, стабилизирующего формирующиеся полимерные частицы за счет образования защитного слоя на их поверхности. Если эти условия выполнены, то полимерные дисперсии можно получать по любому механизму полимеризации свободно-радикальному, ионному, поликонденсационному, с раскрытием цикла и т. д. Поскольку основная область практического применения —это радикальная дисперсионная полимеризация, постольку детальные исследования кинетики и механизма процесса ограничивались в основном этим направлением, хотя многие из найденных закономерностей имеют более широкую область приложения. Именно поэтому по большей части мы рассматриваем свободно-радикальную дисперсионную полимеризацию виниловых и акриловых мономеров, таких, как винилацетат, винилхлорид, метилметакрилат и акрилонитрил, главным образом в алифатических углеводородах. Вместе с тем кратко обсуждаются и другие типы дисперсионной полимеризации, которые, однако, не изучены столь же детально. [c.132]

Пока не существует единой определенной теории, способной количественно предсказать число частиц, образующихся при дисперсионной полимеризации в заданных условиях. Следует иметь в виду, что то же положение существует и в случае водной эмульсионной полимеризации хотя предложенная [3] в 1948 г. теория удовлетворительно объясняет кинетику полимеризации многих систем, однако, экспериментально устанавливаемое число частиц соответствует предсказываемым значениям только для очень [c.162]

В начальный период дисперсионной полимеризации кинетика описывается (см. стр. 205) выражением [c.187]

Модель может быть приспособлена к описанию характерных черт кинетики неводной дисперсионной полимеризации [см. уравнение (IV.72)]. Согласно этой модели [c.191]

Простая количественная модель дисперсионной полимеризации была развита на основе представлений о процессе, изложенных ранее (стр. 198). После того как в начально однородной реакционной смеси образуются частицы полимера, они абсорбируют мономер из фазы разбавителя и в последующем полимеризация развивается в объеме частиц в соответствии с закономерностями кинетики полимеризации в массе. Высокая вязкость набухших в мономере частиц сильно тормозит обрыв радикалов и обусловливает, соответственно, возрастание их концентрации, что увеличивает скорость полимеризации вследствие гель-эффекта. Уменьшение скорости обрыва делает также возможным сосуществование многих радикалов в пределах одной частицы полимера. Возникающие в фазе разбавителя радикалы быстро захватываются существующими частицами, прежде чем дорастают до размеров, больших нескольких мономерных единиц. Соответственно, инициирование может рассматриваться так, как если бы весь инициатор был сосредоточен в частицах, даже если известно, что используемые типы инициатора распределяются между частицами полимера и разбавителем. [c.205]

Приведенное уравнение является общим для дисперсионной полимеризации, но учитывает специфику кинетики процесса [1 ], а именно пропорциональность скорости полимеризации корню квадратному из концентрации инициатора, нарастание скорости полимеризации, которое сопутствует увеличению общего объема частиц полимера, и корреляцию скорости процесса со скоростью полимеризации мономера в массе. [c.206]

Вопросы теории дисперсионной полимеризации довольно подробно рассмотрены в монографии [247], поэтому мы ограничимся обсуждением только основных особенностей процесса, связанных с топохимией и кинетикой полимеризации и стабилизацией образующихся частиц. [c.137]

Используя приведенную схему начальных стадий образования частиц, мы можем перейти к рассмотрению основного периода роста частиц и кинетики и механизма полимеризации в дисперсионных системах. [c.198]

При проведении полимеризации эмульсионным или суспензионным методом часть мономера (винилацетата) растворяется в воде, являющейся дисперсионной средой. Поэтому процесс полимеризации протекает одновременно в двух фазах — капельках мономера и воде. Кинетика протекания лроцесса в этих фазах различна. Рост и обрыв цепи происходят одновременно [c.173]

Была обнаружена корреляция между коллоидно-химическими характеристиками водных растворов эм ульгаторов и кинетикой протекания полимеризации в эмульсии с использованием этих растворов в качестве дисперсионной среды. После этого было высказано предположение о том, что полимеризуется мономер, находящийся в водной фазе эмульсии, однако не оговаривалось, где именно находится мономер — в истинном растворе или в мицеллах эмульгатора. [c.15]

Подводя итоги, можно заключить, что дисперсионная полимеризация является гетерогенным микроблочным процессом, особенности кинетики которого существенно зависят от природы мономера и образуемой им матрицы полимера. [c.213]

Для мн. неньютоновских жидкостей характерны такие явления, как тиксотропия-обралямое уменьшение вязкости ( разжижение ) жидкости или структурна системы во времени, и дилатансия-рост вязкости предельно наполненных дисперсных систем с вязкой дисперсионной средой. Частный случай неньютоновского поведения жидкости-изменение вязкости с течением времени из-за протекающих в среде хим. р-ций. Если р-ция идет в гомог. среде, изменение вязкости среды отражает изменение ее состава при этом деформирование обьино не влияет иа кинетич. закономерности р-ции. Однако для гетерог. р-ций, напр, гетерог. полимеризации или отверждения олигомеров, деформирование (напр., сдвиговое течение в реакторе или воздействие ультразвуковыми колебаниями) влияет на кинетику р-ции. [c.248]

При уменьшении количестаа воды или понижении температуры процесса повышается вязкость латекса и ухудшаются свойства полимера. Поэтому обычно процесс проводят при соотношении дисперсионной и дисперсной фаз, равном (200-=-- 250) 100. Увеличение количества воды в системе благоприятно сказывается на условиях теплообмена, облегчает автоматический контроль и регулирование процесса, оказывает положительное влияние на кинетику полимеризации и свойства каучука. [c.214]

Каждая частица латекса, полученного при полимеризации АА в микроэмульсиях типа вода в масле , содержит в среднем одну макромолекулу ПАА [208], и это дает основание утверждать, что кинетика такого процесса не подчиняется теории Смита - Эварта [210]. На кинетику полимеризации АА в обратных эмульсиях и характеристики образующихся полимеров влияют природа и концентрация инициатора и эмульгатора, природа используемого в качестве дисперсионной среды растворителя, температура, скорость перемешивания и др. [c.67]

Безводный формальдегид, диспергированный при —16° С в растворе гексана в присутствии полиокснэтиленцетилового эфира как эмульгатора, полимеризуется под действием уизлучення °Со при мощности дозы 900 р1ч [3]. В качестве дисперсионной среды применяют бензол, хлористый метилен, тетрагидрофуран, диоксан и др. [4]. При —80° С для системы, где дисперсионной средой служат ме-тилциклогексан и гептан, а неионногенным эмульгатором — сорбит сесквнолеат, изучена кинетика полимеризации [5]. Абсолютно безводный жидкий формальдегид (т. пл.— 118° С) при температурах от —30 до —100° С и мощности дозы 10 —10 р ч образует полимер большей стабильности, чем полученный при обычной полимеризации [6]. Образующийся воскообразный полимер имеет т. пл. 179—180° С. [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология