Свободно-радикальная радиационная полимеризация

Инициирование радикальной полимеризации. Реакция инициирования радикальной полимеризации заключается в образовании первичного активного свободного,радикала из молекулы мономера в результате появления в ней неспаренного электрона. Свободные радикалы могут образоваться при действии тепла (термическая полимеризация), света (фотополимеризация), в результате облучения мономера частицами с высокой энергией (радиационная полимеризация), под влиянием инициаторов (полимеризация в присутствии инициаторов). [c.92]

Основной способ инициирования Р. п.— применение индивидуальных соединений, способных к разложению на свободные радикалы в определенной температурной области, или систем, действующих по принципу индуцированного генерирования свободных радикалов (см. Инициирование полимеризации). Радиационная полимеризация — наиболее универсальный из методов синтеза полимеров в отсутствие специально введенных инициаторов, но она может протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. Фотополимеризация, применимая к ряду ненасыщенных мономеров, характеризуется невысоким квантовым выходом. Его величина определяется природой мономера и используемой об- [c.131]

В общем случае, если не учитывать специфического влияния растворителя, радиационно-химическую полимеризацию стирола, по-видимому, можно рассматривать при помощи механизма, который был предложен на основании данных, полученных при изучении свободно-радикальной полимеризации, инициированной обычными средствами. Из данных о совместной полимеризации независима были получены доказательства свободно-радикальной природы радиационно-химической полимеризации [31, 32]. Строение радикальных осколков, инициирующих полимерные цепи, конечно, зависит от природы растворителя строение таких осколков, образующихся при радиационно-химической полимеризации чистого стирола, неизвестно. [c.83]

Действие радиации, или излучения, в основном сводится к образованию свободных радикалов, которые инициируют процесс цепной полимеризации. Поэтому вторая основная стадия реакции аналогична той, которую мы имеем при радикальной полимеризации в присутствии перекисей или кислорода. В последние годы удалось наблюдать ионную радиационную полимеризацию мономеров в твердой фазе. [c.71]

РАДИАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПО СВОБОДНО-РАДИКАЛЬНОМУ МЕХАНИЗМУ [c.252]

Основные положения радиационной полимеризации по свободно-радикальному механизму [c.252]

Радикальная полимеризация является одним из наиболее распространенных методов синтеза полимеров. Процесс образования каждой макромолекулы включает следующие реакции образование свободного радикала, последовательное присоединение к нему молекул мономера и прекращение роста макромолекулы. Свободные радикалы могут образовываться под действием тепла (термическая полимеризация), света (фотохимическая полимеризация), радиоактивного излучения (радиационная полимеризация) и инициаторов. [c.210]

Радиационная полимеризация по свободно-радикальному меха [c.406]

Радиационная полимеризация — это полимеризация, при которой возбуждение молекул (образование свободных радикалов) происходит под действием ионизирующих излучений. В дальнейшем процесс протекает по радикальному механизму. [c.41]

Процесс цепной полимеризации состоит из трех стадий возбуждения (инициирования) или активации молекул роста цепи и обрыва цепи. Обычно различают два вида цепной полимеризации радикальная (инициированная) и ионная (каталитическая). Инициированные реакции полимеризации заключаются в образовании свободного активного радикала при действии тепла (термическая полимеризация), света (фотополимеризация) или облучения а-, р-и у-частицами (радиационная полимеризация). Наиболее распространенной является полимеризация в присутствии инициатора. В этом случае активация мономера начинается с распада инициатора (I) и образования свободных радикалов (К ), которые взаимодействуют с мономером (А) по схеме [c.374]

Активным центром в реакциях цепной полимеризации может быть свободный радикал или ион. В зависимости от этого разли- чают радикальную и ионную полимеризацию. Существует много способов превращения мономера в первичный радикал. Это может происходить под влиянием тепловой энергии, света, ионизирующего излучения (а-, Р- и у-лучи), а также при введении в систему свободных радикалов или веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (инициаторов). В зависимости от способа образования свободных радикалов различают термическую, фотохимическую, радиационную полимеризацию и полимеризацию под влиянием химических инициаторов, в качестве которых применяют перекись бензоила, перекись водорода и др. [c.41]

Одним из наиболее наглядных результатов, подтверждающих рекомбинационный механизм инициирования радикальных процессов на поверхности, является зависимость эффективности инициирования от ширины запрещенной зоны твердого тела. Как это отмечалось выше, в соответствии с этим механизмом инициирование радикального процесса возможно лишь в том случае, когда энергия рекомбинации избыточных носителей достаточна для разрыва связей в адсорбированных молекулах и образования свободных радикалов. Энергии диссоциации связей С—С, С—Н в органических молекулах, а также раскрытия двойной связи С=С через триплетное состояние близки, как известно, к 4-4,5 эВ. Это приводит к тому, что зависимость эффективности образования радикалов имеет пороговый характер вблизи значения л 4 эВ [97]. Изучение процесса накопления радикалов ПММА в процессе радиационной полимеризации ММА на поверхности оксидов различной электронной природы, проведенное в работе [97], показало, что на адсорбентах с < 4 эВ радикалы практически не образуются (с точностью до чувствительности методики ЭПР), однако при 4 эВ радикалы ПММА накапливаются с радиационно-химическими выходами, близкими к предельно возможным, т.е. 3-5 1/100 эВ (рис. 3.10). При этом на адсорбентах полупроводниковой природы с < 4 эВ радикалы не образуются вне зависимости от типа проводимости оксидов. [c.66]

Радикальная полимеризация. При радикальной полимеризации реакция инициируется свободными радикалами. Свободные радикалы могут образовываться под действием тепла термическая полимеризация), при поглощении световой энергии с длиной волны 250—300 нм фотохимическая полимеризация), под влиянием ионизирующего излучения а, р, у- или других частиц высокой энергии радиационная полимеризация), а также под влиянием химических инициаторов, которые способны легко распадаться с образованием свободных радикалов (инициированная полимеризация). [c.531]

Исследованиями, проведенными как у нас [1], так и за границей [2], было показано, что процессы радиационной полимеризации протекают по свободно-радикальному цепному механизму. Развитие, обрыв и передача цепей определяются одними и теми же закономерностями радикальной полимеризации, пе зависящими от способа инициирования фотоинициирование, радиационное инициирование (7-излучение, а- и р-части-цы), инициирование перекисями, диазосоединениями, редокси-система-ми и т. п. [c.86]

В ранний период исследований в области ионной радиационной полимеризации, которые берут свое начало от работы Девисона по полимеризации изобутилепа (1957 г.), считались возможными только отклонения от зависимости, типичной для радикальных процессов [уравнение (Vi-ll)j. Как известно, нарушение этого закона может, в числе других причин, проявляться при нерастворимости полимера в реакционной среде и при проведении процесса в твердой фазе, т. е. ниже температуры плавления мономера процессы последнего типа чаще всего проводятся именно при использовании радиационного инициирования Позднее оказалось, что весьма тщательное освобождение мономера от примесей, в частности от следов воды, способно привести к половинному порядку реакции по интенсивности облучения даже в случаях заведомого протекания полимеризации по ионному механизму. Это обстоятельство, которое составило в середине 60-х годов предмет дискуссии, в общем, не является удивительным. Спонтанный мономолекулярный обрыв, часто фиксируемый в обычных процессах ионной полимеризации, есть результат реакции между растущим макроионом и противоионом (см. гл. II, III). В радиационных процессах растущие цепи представляют собою свободные ионы. [c.234]

С рассматриваемой точки зрения более простыми являются процессы ионной полимеризации, инициированные проникающим излучением. Несмотря на возможность сосуществования в таких процессах ионных и радикальных активных центров, вклад каждого из соответствующих механизмов полимеризации ощутим лишь в редких случаях. Что же касается самих активных центров ионной полимеризации, образующихся в результате радиолиза, то они могут рассматриваться как свободные ионы. Многообразие, которое имеет место в этих условиях, распространяется только на начальные активные центры. Как известно, радиолиз любого органического соединения приводит к большому набору осколков. Например, в случае этана образуются различные катионы с массовыми числами от 1 до 30 [40]. Радиолизом макромолекул (во всяком случае в области малых конверсий) можно пренебречь, и активные центры реакции роста в таких условиях радиационной полимеризации, которые обеспечивают течение процесса по одному из возможных механизмов, могут считаться однотипными, т. е. представляющими собой макрорадикалы или макроионы определенного строения. В связи с этим обстоятельством приобретают особый интерес значения констант скорости реакции роста в процессах ионной радиационной полимеризации. Такие величины установлены для катионной полимеризации сти- [c.72]

Инициирование радикально-цепной полимеризации заключается в образовании первичного активного свободного радикала из молекулы мономера. Свободные радикалы могут образоваться под влиянием тепла (термическая полимеризация), света (фотохимическая полимеризация), в результате облучения мономера частицами высокой энергии (радиационная полимеризация), под влиянием инициаторов (полимеризация в присутствии инициаторов). [c.76]

Переходя к данным по радиационной ионной полимеризации, необходимо прежде всего перечислить доказательства протекания тех или иных процессов по механизму, отличному от радикального. Наиболее общими доказательствами такого рода являются 1) характерные значения констант сополимеризации 2) отсутствие влияния ингибиторов радикальной полимеризации 3) особенности кинетики — первый порядок по интенсивности облучения, иной температурный ход скорости полимеризации (низкие или отрицательные значения энергии активации). Подобные доказательства требуются даже в таких случаях, как полимеризация изобутилена. Неспособность этого мономера к полимеризации по радикальному механизму в обычных условиях, строго говоря, не позволяет утверждать, что низкотемпературная полимеризация изобутилепа представляет собой ионный процесс. Можно было думать, что повышение термодинамической устойчивости полиизобутилена при низкой температуре будет способствовать развитию радикальной полимеризации в этих условиях. Поэтому для обоснованного вывода о катионном механизме полимеризации изобутилена иод влиянием у лучей при низкой температуре 1Д следует знать поведение этого мономера в той же температурной области по отношению к свободным радикалам. Такие данные были получены при фотохимическом инициировании процесса в присутствии соединений, распадающихся под влиянием ультрафиолетовых лучей на свободные радикалы (диацетила, бензоина и др.). Как оказалось, фотолиз этих соединений при —78° в среде изобутилепа не приводит к процессу полимеризации [8]. На ионный механизм полимеризации изобутилена при радиационном инициировании указывает также отсутствие чувствительности этого процесса к типичному ингибитору радикальной нолимеризации дифенилпикрилгидразилу. В соответствии с ионным механизмом находится пропорциональность скорости полимеризации изобутилена иод влиянием у-лучей при низкой температуре интенсивности облучения [7]. [c.448]

Мы уже отмечали причины, ограничивающие возможность применения методов, годных для установления механизма процесса в жидкой фазе, к твердому телу. Рассмотрим это несколько детальнее. Один из наиболее обычных путей, используемых для выбора между радикальным и ионным механизмами при радиационном инициировании — изучение влияния ингибиторов радикальной полимеризации. Понятно, что в твердой фазе ингибитор способен проявить заметное действие только при значительной концентрации в противном случае встреча растущих цепей с ингибитором может оказаться практически исключенной. При твердофазной полимеризации возникает дополнительное осложнение. Представим себе поведение кристаллической системы мономер-— ингибитор в случае идеально гомогенного распределения обоих соединений. При появлении эффекта ингибирования мы с равным основанием можем приписать его как дезактивации свободных радикалов ингибитором, так и остановке процесса из-за вклинивания посторонней молекулы X в последовательность молекул мономера [c.464]

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму и состоит из следующих реакций инициирования (образования свободных радикалов), роста цепи и обрыва цепи. В зависимости от способа образования свободных радикалов различают термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную полимеризацию. [c.16]

С общей для ионной полимеризации точки зрения радиационные процессы интересны как реакции, которые можно считать протекающими под действием макроионов, свободных от противоионов. Как бы мы ни рассматривали образующиеся при радиолизе противоположно заряженные частицы, для представления об их существовании в виде ионных пар нет оснований. Кулоновское взаимодействие между ними, по-видимому, должно неизбежно приводить к нейтрализации, ответственной за половинный порядок скорости реакции по интенсивности облучения, наблюдаемый в достаточно чистых условиях (см. стр. 234). К таким условиям больше всего применима схема, формально совпадающая с кинетической схемой радикальной полимеризации мономолекулярное генерирование активных центров, реакция роста, бимолекулярный обрыв. Отличие, также формальное, состоит в том, что из двух начальных центров противоположного знака фактическим инициирующим агентом оказывается один и в данных условиях осуществляется либо катионная, либо анионная полимеризация радикальные процессы принимать во внимание не будем. [c.240]

Можно также инициировать катионную полимеризацию и сополи-меризацию при помощи радиационных методов , применяя очень низкие температуры и электроноакцепторные полярные растворители (например, хлористый этил), способствующие увеличению времени жизни катионов. Стабилизирующая роль растворителей состоит, по-видимому, в том, что они захватывают вторичные электроны, отрывающиеся от молекул системы при ее облучении, и тем самым затрудняют их взаимодействие с катионами . В этих условиях свободные радикалы, возникшие вместе с ионами в результате облучения, проявляют незначительную активность и практически не в состоянии возбуждать полимеризацию. Ионный характер реакции подтверждается тем, что радикальные ингибиторы не тормозят ее, и тем, что сополимеры, полученные такими методами, не отличаются по составу от сополимеров, синтезированных из тех же мономерных смесей в условиях обычной катионной полимеризации (см. стр. 11] и сл.). В гомогенной среде скорость полимеризации пропорциональна первой степени интенсивности облучения (мономолекулярный обрыв цепи), в то время как при радикальной полимеризации она пропорциональна квадратному корню из интенсивности. В соответствии с этим повышение мощности дозы облучения ускоряет ионный процесс в большей [c.89]

Известно [32], что циклопентадиен подвергается ионной полимеризации под воздействием катализаторов Фриделя—Крафтса. Его полимеризация под воздействием у-излучения сильно подавляется аммиаком или аминами и в меньшей степени — дифенил-пикрилгидразилом или кислородом [33]. Это вновь указывает на ионную, а не на свободно-радикальную природу радиационной полимеризации. Было постулировано, что ингибирующий эффект аммиака объясняется реакциями следующих типов [c.94]

В то время как радиационнохимическая полимеризация при обычной температуре протекает посре дством инициирования свободными радикалами, последние работы по радиационной полимеризации нри низких температурах показывают, что гипотеза об ионном механизме в некоторых случаях более удовлетворительна, чем гипотеза о радикальном механизме. [c.425]

В шутку было сказано, что по количеству публикаций исследования в области радиационной химии более продуктивны, чем в любой другой области, так как за каждой статьей, доказывающей какой-либо механизм, должна следовать другая статья, в которой это доказательство опровергается. Типичным подтверждением этого шутливого замечания служат попытки объяснения механизма реакций радиационной полимеризации в жидкой фазе. Пионер радиационной химии Линд за годы работы получил много коли чественных доказательств теории, согласно которой в радиационнохимических реакциях непосредственно участвуют ионы 12]. Однако в течение последних двух десятилетий были накоплены доказательства того, что первичными инициаторами являются свободные радикалы или атомы, по крайней мере для реакций в жидкой фазе, как впервые предположили Дебирне (3], Риссе 14] и Ли [5]. Например, Дейнтон [6] в 1948 г. показал, что радиационная полимеризация акрилонитрила в водном растворе имеет радикальный механизм. Последующие публикации подтвердили этот вывод, и все оставшиеся еще сомнения были окончательно устранены решающей работой Зейтцера, Гекермана и Тобольского [7]. Они подвергли сополи- [c.512]

При облучении мономеров а-, -, v-лучами, рентгеновскими лучами, ускоренными электронами и другими частицами высокой энергии (радиационная полимеризация) также происходит образование свободных радикалов, которые инициируют реакцию далимеризации. Процесс цепной полимеризации, инициируемый излучением, протекает преимущественно по радикальному и лишь в редких случаях по ионному механизму. [c.108]

Реакции прививки можно осуществлять методами радикальной и ионной полимеризации, а также с помощью реакций конденсации или присоединения. Чаще всего применяют радикальную полимеризацию, инициируемую химическим, радиационным или механическим способами [125, 226]. Обычно используют реакцию передачи свободнорадикальной цепи. Инициирование осуществляют соединениями, легко распадающимися на свободные радикалы, например пероксидами. [c.399]

Б предшествующих главах мы подробно рассмотрели механизм реакций полимеризации, протекающих под влиянием различных инициаторов. Те же процессы могут быть вызваны и без введения посторонних веществ, если для инициирования используются излучения с высокой энергией у лучи, рентгеновские лучи, быстрые электроны. Облучение мономера соответствующими источниками энергии вызывает появление активных частиц — ионов и свободных радикалов, которые возбуждают процесс нолимеризации. В этом смысле радиационное инициирование является универсальным методом в зависимости от условий эксперимента (температура, среда) и природы мономера полимеризация может протекать избирательно по радикальному, катионному или анионному механизму. Возможно также параллельное течение радикальных и ионных реакций. В настоящей главе мы остановимся на факторах, определяющих механизм полимеризации при радиационном ишщиирований, и сосредоточимся главным образом на полимеризации в твердом теле. Эти процессы, представляющие большой интерес, реализуются главным образом при применении радиационного инициирования. [c.443]

МАКРОРАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ (нолимерпые радикалы) — полимерные цепи, имеющие один или несколько неспарепных электронов последние могут быть в середине или конце основной цепи, если полимер не разветвлен, или в боковой цепи. М. с. могут образовываться двумя способами 1) иа низкомоле-кулярных соединений мономеров) путем радикальной полимеризации в результате присоединения исходного инициирующего радикала свободного к двойной связи молекулы мономера с образованием свободного радикала большего размера, к-рый, в свою очередь, по аналогичной схеме реагирует с другой молекулой мономера 2) из полимеров — при действии различных деструктирующих факторов (см. Деструкция полимеров), в результате действия к-рых происходит разрыв основной полимерной цепи, отрыв боковых групп, атомов водорода или мономерных звеньев (см. Деполимеризация) с образованием М. с. Эти процессы могут обусловливаться как механохимич. реакциями, имеющими место, напр., при вальцевании полимеров, действии на них ультразвука (см. Механохимия полимеров), так и действием на полимеры ионизирующих излучений (радиационная деструкция), УФ-лучей, тепла, кислорода (термич. и термоокислительная деструкция) и нек-рых других факторов. [c.519]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология