Кислотно-основные реакции при низкой диэлектрической проницаемост

Важной характеристикой растворителя, влияющей на механизм реакции, является диэлектрическая проницаемость, от которой в первую очередь зависит состав частиц, на которые распадаются вещества-электролиты в растворе (разд. 34.2.4). Кроме того, диэлектрическая проницаемость растворителя влияет на процесс диссоциации, а также кислотно-основное равновесие. Так, рекомбинация ионов в нейтральные молекулы происходит преимущественно в растворителях с низким значением диэлектрической проницаемости г, а увеличение е способствует их диссоциации. Выбор подходящего растворителя или их смеси позволяет получить любое значение е среды, в которой протекает реакция. Этим широко пользуются при титровании в неводных растворителях (разд. 39.9). [c.457]

В 1949 г. Кольтгоф писал Несомненно, еще не сказано последнее слово относительно механизма кислотно-основной реакции. Пр крайней мере спорно, является ли первичной реакцией между основаниями и бренстедовскими кислотами прямой перенос протона. Первичная реакция между кислотами и основанием может состоять в образовании водородной связи. В основных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью кислота реагирует с растворителем — основанием с первичным образованием водородной связи. Вслед за этим происходит диссоциация с образованием сольватированного протона и основания, сопряженного с кислотой. Однако в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью кислота и основание могут реагировать с образованием устойчивого продукта присоединения через водородную связь. Даже в водной среде нередко имеют место реакции, связанные с образованием водородной связи. Таково, например, взаимодействие между водой и аммиаком. [c.300]

Степень ионизации большинства кислот и оснований в диоксане и других растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью очень невелика (исключение составляют растворители с заметными кислотными или основными свойствами), поэтому следует ожидать, что в таких средах ацидиметрическое титрование с участием ионов будет протекать медленно с нерезко выраженной конечной точкой титрования. Однако все основания, которые хорошо титруются в диоксане, нейтральны и не реагируют в ионном состоянии. При реакции с такими основаниями сильная кислота НА легко освобождает анион [c.421]

Большинство неводных кислотно-основных титрований проводят в растворителях с относительно низкими диэлектрическими проницаемостями. В таких растворителях все вещества ионного характера (включая соли, кислоты и основания, являющиеся сильными электролитами в воде) существуют в основном в виде недиссоциированных ионных пар. Напри.мер, для такой соли как бромид натрия в равновесии с ионными парами Na+Br по реакции [c.173]

Особенно важным свойством, обусловливающим поведение кислотно-основной системы в разных растворителях, является диэлектрическая проницаемость. При низкой диэлектрической проницаемости растворителя могут иметь место ассоциация ионов и гомосопряжение, что приводит к модификации обычно простых реакций переноса протонов. [c.69]

Молекулы апротонных растворителей не диссоциируют и неспособны быть донорами или акцепторами протонов. К ним относят ароматические и алифатические углеводороды (беи-зол, гексан и др.), галогеналканы (хлороформ, тетрахлорид углерода) и др. Эти растворители практически не участвуют в реакциях кислотно-основного взаимодействия с растворенным веществом, в них нельзя титровать соединения с низкой кислотностью или основностью. Диэлектрическая проницаемость (е) их значительно ниже, чем у воды. [c.31]

Обобщая поведение кислот и оснований, следует отметить, что необходимо учитывать, во-первых, кислотность и основность, присущие растворителю, во-вторых, кислотность и основность, присущие растворенному веществу, и. в-третьих, зависящий от этого тип взаимодействия между ними либо прото-литическое равновесие между растворенным веществом и растворителем (для слабых кислот пли оснований), либо необратимая протолитическая реакция (для сильных кислот и оснований). Наконец, надо помнить, что растворы электролитов получаются только в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью. Растворители с низкими значениями е образуют растворы слабых электролитов независимо от кислотности и основности обоих компонентов раствора. [c.231]

Три важных фактора — индуктивный эффект, эффект поля и резонансный эффект — могут сильно влиять на поведение органических кислот и оснований, включая и биологически важные а-аминокислоты. В водном растворе, обычной среде нротекания биологических реакций, эти эффекты обусловливают большое разнообразие свойств, так что процессы диссоциации могут происходить во всем диапазоне pH. Это вал<но, потому что белки, построенные из аминокислот, в зависимости от своего аминокислотного состава могут принимать участие в кислотно-основных превращениях. Действительно, в упрощенном виде диссоциацию аминокислот можно рассматривать как миниатюрную модель диссоциации белка. В биохимических реакциях важные функции выполняют белки, и аналогия с аминокислотами может слу кить основой для понимания процессов передачи протонов. Однако такая модель слишком упрощена. Она не учитывает кооперативные взаимодействия. Например, как поведет себя лизин при диссоциации под действием линейно-расположенных положительно заряженных аминокислотных остатков, входящих в состав белка Далее, каким образом близко расположенная гидрофобная область белковой молекулы (т. е. область с более Ш13-кой диэлектрической проницаемостью) влияет на ее диссоциацию в данном химическом процессе То, что в этом случае можно ожидать значительных изменений, видно из поведения глицина при диссоциации в среде с низкой диэлектрической проницаемостью например, в 95%-ном этаноле (рКа карбоксильной группы глицина равен 3,8, а аминогруппы 10,0). Можно было бы подумать, что в этом случае но кислотности глицин близок к уксусной кислоте, но это не так, поскольку для последней р/( равен 7,1. [c.42]

Апротические или нейтральные растворители. В число этих растворителей входят бензол, хлороформ, ацетонитрил, ацетон и другие кетоны. У них сравнительно низкие диэлектрические прони-, цаемости и они являются плохими донорами или акцепторами протонов. Иными словами, они не реагируют с кислотно-основ-иыми системами, хотя и могут образовать водородные связи с растворенными веществами. Добавление апротических растворителей к растворителям с высокими диэлектрическими проницаемостями, благоприятствующими кислотно-основным реакциям, подавляет сольволиз продуктов нейтрализации, а следовательно, повдшает четкость конечной точки титрования. [c.52]

Типичные кислотно-основные реакции, подобные, например, нейтрализации или изменению окраски индикаторов в апротонных растворителях, весьма способствовали развитию теорий кислот и оснований, в большей или меньшей мере не учитывавших свойства растворителя. В инертных растворителях возможно образование ионных пар, по не наблюдаются диссоциация и сольволиз и не могут наблюдаться выравнивающие эффекты. Перенос протона происходит в растворе непосредственно от кислоты к основанию. По теории инертные растворители должны были бы быть простыми для рассмотрения, но на практике ряд экспериментальных фактов усложняет титрование в таких растворителях их диэлектрическая проницаемость низка (в среднем е = 2—6) ионные пары, образующиеся из растворенного вещества в ходе взаимодействия, в значительной степени ассоциированы, и карбоновые кислоты существуют в виде димеров. Индикаторы также ассоции- [c.100]

Они соответствуют реакциям катионной кислоты ЗН+ (а), нейтральной кислоты 5Н (б) и анионной кислоты 5Н (в). В случае (а) между компонентами реакции не происходит кулоновского взаимодействия, величина которого зависит от диэлектрической проницаемости (ДП) растворителя. В случае (б) и еще в большей степени в случае (в) эти взаимодействия про- являются сильнее они тем больше, чем меньше значение ДП. Равновесие обеих реакций тем сильнее сдвинуто в прямом направлении, чем больше значение ДП, и наоборот. Из этого следует, что константы кислотности катионных кислот зависят не от значения ДП, а только от основности растворителя. Напротив, кислотность нейтральных и еще в большей степени анионных кислот в растворителях с низким значением ДП меньше, чем в растворителях с высокой ДП, если допустить, 1что кислотность растворителя не изменяется. Если катионная и нейтральная кислоты, находящиеся в смеси, из-за сходства кислотных свойств титруются совместно, то при переходе к. растворителю с другим значением ДП становится возможным их дифференцированное титрование. Это правило применимо также и при титровании кислоты яо двум ступеням диссоциа- ции. Если растворитель характеризуется низким, значением ДП, то кислоту можно нейтрализовать последовательно по жаждой ступени диссоциации, в то время как в растворителе с высокой ДП происходит нейтрализация по двум ступеням одновременно (рис. Д. 146). Растворители с небольшими зна- чениями ДП обладают большой склонностью к образованию ассоциатов различных типов, в связи с чем двухступенчатые процессы могут быть кажущимися. Образование растворенными частицами ассоциатов и взаимодействие их с растворите- [c.344]