Двойной электрический слой Гуи Чапмана

Т. е. при бесконечно малой концентрации все заряды в растворе распределены диффузно и строение двойного электрического слоя описывается теорией Гуи — Чапмана. Напротив, при увеличении концентрации степень диффузности будет падать, поскольку дн растет пропорционально концентрации с в первой степени, а <7 — пропорционально т. е. медленнее, чем н, и, следовательно, в концентрированных растворах величинами и можно пренебречь по сравнению с и qlж(q) В концентрированных растворах строение двойного электрического слоя приближается к модели, предложенной Гельмгольцем. В области средних концен- [c.274]

В теории диффузного двойного электрического слоя, не фигурирует понятие -потенциала, и его величина не входит непосредственно в уравнение (Х1-6). Тем не менее эта теория лучше теории Гельмгольца согласуется с закономерностями, установленными при изучении электрокинетических явлений. В самом деле, если предположить, что начиная с некоторого расстояния, например с расстояния 2ь ионы уже не связаны прочно с поверхностью электрода при относительном перемещении твердой и жидкой фаз, то соответствующую этому расстоянию величину потенциала (см. рис. 40) можно отождествить с -потенциалом. Действительно, -потенциал по теории Гуи —Чапмана, как это вытекает и из анализа электрокинетических явлений, отличается и от общего скачка потенциала gм, и от электродного потенциала е, причем Если концент- [c.288]

Теория Гуи — Чапмана оправдывается лучше всего тем, где теория Гельмгольца оказывается неприложимой, и, наоборот, последняя дает лучшую сходимость с опытом в тех случаях, когда первая дает неверные результаты. Следовательно, строению двойного электрического слоя должно отвечать некоторое сочетание моделей, предложенных Гельмгольцем и Гуи — Чапманом. Такое [c.290]

Согласно Штерну [131, использовавшему взгляды Гуи [14], Чапмана [15] и Гельмгольца [16], строение двойного электрического слоя на границе электрод раствор можно представить следующей схемой (рис. 1). Заряженная поверхность электрода (на рис. 1, а заряд электрода показан отрицательным) электростатически притягивает ионы противоположного знака (неспецифическая адсорбция ионов). Часть ионов, непосредственно примыкающих к поверхности электрода, образует плотный, или гельмгольцевский, слой другая же часть ионов вследствие термического броуновского движения, противодействующего электростатическому притяжению электрода, образует размытый, или диффузный, слой. [c.7]

В отличие от теории Гуи — Чапмана величина да в выражении (Х1-9) зависит не от всего скачка потенциала между металлом и раствором, а лишь от той его части, которая приходится на падение потенциала в диффузной области двойного слоя. Для теге чтобы найти величину дп, Штерн предположил, что энергии иена на поверхности металла и в растворе не одинаковы. Они различаются на величину которая слагается из электрической работы переноса иона из глубины раствора в гельмгольцевский слой РТ, и из энергии адсорбции иона Ф. Используя те же соображения как и при известном выводе адсорбционной изотермы Ленгмюра, Штерн пришел к следующему уравнению [c.291]

Развитие электрохимической кинетики стало возможным в значительной мере в результате успехов, достигнутых в познании строения границы раздела электрод — раствор. Теория двойного электрического слоя начала развиваться значительно раньше современного направления электрохимической кинетики и к моменту возникновения последнего достигла уже известного совершенства благодаря работам Г. Гельмгольца, Ж- Гуи, Д. Чапмена и О. Штерна. Фрумкин развил термодинамическую теорию поверхностных явлений на границе раздела фаз и теорию двойного слоя при адсорбции органических соединений (1919—1926) и ввел в электрохимию понятие о потенциале нулевого заряда двойного слоя, который является фундаментальной характеристикой металла (1928). В 1933 г. Фрумкин показал, что учет строения двойного слоя необходим для понимания кинетики электродных процессов, так как поле двойного слоя влияет на концентрацию реагирующего вещества у поверхности электрода и на энергию активации процесса. Так была установлена количественная взаимосвязь между двумя главными направлениями современной электрохимии и начался современный этап развития кинетики электродных процессов. [c.11]

Было сделано несколько попыток создания модели двойного электрического слоя в расплавах электролитов. Эти модели должны объяснить симметрию С, -кривых, совпадение минимума емкости с потенциалом нулевого заряда, высокие значения минимальной емкости и влияние температуры на емкость. Модели двойного слоя Гельмгольца, а также Гуи — Чапмена и Штерна не позволяют объяснить эти особенности и оказываются, таким образом, неприменимыми. [c.138]

Теория двойного электрического слоя начала развиваться значительно раньше современного направления электрохимической кинетики и к моменту возникновения последнего достигла уже известного совершенства благодаря работам Г. Гельмгольца, Ж- Гун, Д. Чапмена и О. Штерна. А. Н. Фрумкин развил термодинамическую теорию [c.12]

Итак, теория Гуи — Чапмена позволяет качественно объяснить многие опытные факты и рассчитать различные параметры, характеризующие строение двойного электрического слоя. Однако теория Гуи — Чапмена не позволяет объяснить специфическую адсорбцию ионов. При количественной проверке этой теории обнаруживаются значительные расхождения между расчетом и опытом. В качестве примера рассчитаем по формуле (22.14) емкость двойного слоя для 0,01 М раствора 1,1-валентного электролита при 25° С и фо = 1 а [c.114]

Длительное время модельные представления о двойном электрическом слое базировались на допущении, что в правой части уравнения (3.18) достаточно учитывать лишь два последних слагаемых (в модели Гельмгольца — только Афг в модели Гуи — Чапмена — только в моделях Штерна и Грэма — сумму Дфг + 1)30). Как видно из уравнения (3.18), эти допущения эквивалентны предположению о независимости скачков потенциала Дф и Дфд от заряда электрода. В последние годы появились модельные теории двойного слоя, учитывающие такую зависимость. Однако выводы разных авторов приводят к различному соотношению вкладов в от смещения электронного газа, ориентации диполей растворителя и величины Дфг, Поэтому до выработки единой общепринятой модели целесообразно объединить три этих слагаемых в одну общую величину 1 1 и записать уравнение (3.18) в виде [c.140]

Для количественного описания этого эффекта можно воспользоваться эквивалентной схемой, представленной на рис. 2.19 и основанной на следующих модельных допущениях 1) плотная часть двойного электрического слоя подчиняется модели двух параллельных конденсаторов 2) внешняя плоскость Гельмгольца является эквипотенциальной. Кроме того, обычно предполагают, что свойства диффузной части двойного слоя можно описать теорией Гуи-Чапмена и, следовательно, применить уравнение (2.95). [c.74]

Гун—Чапмена называется диффузным слоем. Его формирование определяется двумя противоположными процессами притяжением ионов к поверхности за счет электростатического взаимодействия, в связи с чем концентрация их у поверхности должна возрастать, и оттоком ионов из области высоких концентраций, т. е. вблизи поверхности, в объем в результате диффузии. На рис. 35 показано, как изменяется с расстоянием концентрация противоионов и потенциал при таком строении двойного электрического слоя. [c.88]

В реальных системах действие ионов крайне разнообразно. Некоторые из них не только снижают абсолютную величину -потенциала, но и меняют знак (например, Ре +). Изменение знака -потенциала под действием вводимого в среду электролита называется перезарядкой. Модель Гуи — Чапмена недостаточна для объяснения явления перезарядки. Кроме того, имеются значительные расхождения между емкостью двойного электрического слоя, вычисляемой с учетом (IV. 15) и определяемой экспериментально. [c.91]

Особенности образования первого слоя ионов в жидкости отражены в его названии — адсорбционный слой. За пределами адсорбционного слоя начинается диффузный слой. Диффузный слой, по теории Штерна, обладает теми же свойствами, что и диффузный слой Гуи —Чапмена повышение концентрации электролитов приводнт к его сжатию, причем способность ионов сжимать диффузный слой возрастает с увеличением их валентности. Строение двойного электрического слоя в соответствии с теорией Штерна показано на рис. 36. [c.92]

Согласно теории Штерна, у поверхности металла, граничащего с электролитом, образуется двойной электрический слой ионов, состоящий из адсорбционной части толщиной б (двойной электрический слой Гельмгольца, определяющий почти все падение потенциала в концентрированных растворах) и диффузионной части (двойной электрический слой Гюи — Чапмена, определяющий почти все падение потенциала в разбавленных растворах). Заряд диффузионной части двойного слоя распределен статистически, подобно тому, как это происходит в ионной атмосфере, по теории Дебая — Хюккеля (см. ФХ 1.3.2). Если изобразить потенциал как функцию расстояния от поверхности металла, то в пределах адсорбционной части двойного слоя (до расстояния 6), отмечается линейное падение потенциала, а в диффузионной части — экспоненциальное падение до нулевого значения внутри электролита. [c.493]

Шоп [32] объясняет такое понижение коэффициентов активности сорбированного ионитом электролита исходя из того, что ионит состоит из электрически заряженных поверхностей. В своих расчетах Шон применял уравнение Шофилда, выведенное последним с помощью теории двойного электрического слоя Гои — Чапмена. Предположив, что радиус кривизны заряженных поверхностей гораздо больше расстояния между ними и что электрические двойные слои не совпадают друг с другом в центре канала, разделяющего заряженные поверхности, Шон определил расстояние между этими поверхностями равным 60 А при плотности электрических зарядов, равной 2,25-10 " ° фа-радей/см , что соответствует расстоянию между зарядами на поверхности в 9 А. Он пришел к выводу, что электрические заряды распределены в ионите неравномерно и поэтому доннановское уравнение, верное для гомогенной фазы, нельзя применять к ионообменным смолам. [c.92]

Величина Сд, как известно, может быть вычислена по теории Гуи — Чапмена [35, 36]. Грэм высказал предположение, согласно которому емкость плотного слоя при этих условиях не зависит от концентрации электролита и является функцией плотности заряда на электроде. Это предположение было подтверждено измерениями на ртутном электроде [35, 37]. Удобный графический метод проверки применимости теории двойного электрического слоя был предложен Парсонсом [38]. Согласно этому методу строится зависимость в координатах 1/С, 1/Сд при постоянном заряде поверхности. В случае справедливости уравнения (1) зависимость 1/С, 1/Сд должна описываться прямой линией с тангенсом угла наклона, равным 1, как это и было экспериментально подтверждено на ртути. Все величины в уравнении (1) относятся к единице истинной поверхности электрода. Поэтому при использовании этого уравнения для проверки применимости описанных представлений к твердым металлам, поверхность которых обычно не может рассматриваться как идеально гладкая, необходимо или заранее определить коэф- [c.8]

Штерн объединил модели строения двойного слоя Гельмгольца и Гуи — Чапмена. Он предположил, что часть ионов электролита, более прочно связанная с электродом, образует плотный слой, а другая часть — диффузный слой (рис. 7.17), Плотность заряда электрода д компенсируется плотностью зарядов ионов, расположенных как в плотной (71), так и в диффузной ((/г) части двойного электрического слоя [c.234]

Теория строения двойного электрического слоя Гуи—Чапмена. Теория строения двойного электрического слоя, [c.105]

Особенность теории Гуи — Чапмена по сравнению с теорией Гельмгольца заключается в том, что слой противоио-нов предполагается не плоским, а размытым, причем концентрация зарядов в нем плавно падает с увеличением расстояния от поверхности. Слой противоионов в теории Гуи — Чапмена называется диффузным слоем. Его формирование определяется двумя противоположными процессами притяжением ионов к поверхности за счет электростатического взаимодействия, в связи с чем концентрация их у поверхности должна возрастать, и оттоком ионов из области высоких концентраций, т. е. вблизи поверхности, в объем в результате диффузии. На рис. 51 показано, как изменяется с расстоянием концентрация противоионов и потенциал при таком строении двойного электрического слоя. [c.106]

Чапмена повышекие концентрации электролитов приводит к его сжатию, причем способность ионов сжимать диффузный слой возрастает с увеличением их валентности. Строение двойного электрического слоя в соответствии с теорией Штерна показано на рис. 52. [c.111]

Таким образом, теории Гельмгольца и Гуи—Чапмена рассматривают два крайних случая строения двойного электрического слоя сжатую до монослоя ионную обкладку, что близко к действительной картине в концентрированных растворах при больших зарядах электрода, и диффузную ионную обкладку двойного слоя, что в первом ириилижении справедливо для разбавленных растворов и расстояний от электрода, заметно больших, чем размеры гидратированных ионов. [c.68]

Рис. 1.9. Распределение потенциала и концентраций противоионов (с+) и коионов (с ) 1 1 электролита в диффузной части двойного электрического слоя поры ионита в соответствии с теорией Гуи-Чапмена

В соответствии с теорией диффузного двойного электрического слоя Гуи — Чапмена (см. работу [18] в списке литературы [c.28]

Теория Штерна позволяет определить величину -потенциала как падение потенциала за пределами гельмгольцевского двойного слоя, т, е. как падение потенциала в диффузной части двойного слоя, где уже потеряна прочная связь между поверхностью мetaл-ла и ионами. При таком определении -потенциал не-должен совпадать с потенциалом Ямь(д) или с нернстовским потенциалом, как это и наблюдается на опыте. Из модели, приведенной на рис. 42, следует, что в растворах поверхностно-активных электролитов -по-тенциал не только не совпадает с общим скачком потенциала, но может отличаться от него.и по знаку. Таким образом, теория Штерна смогла в отличие от теорий Гельмгольца и Гуи — Чапмана объяснить наблюдаемые на опыте перезарядку поверхности твердого тела и изменение знака электрического потенциала. [c.292]