Ацетилены, химические сдвиги

Диамагнитные локальные электронные токи создают изотропное магнитное поле, величина которого не зависит от ориентации молекулы относительно приложенного магнитного поля. Поэтому если бы механизм экранирования включал в себя только действие локальных токов, то в соответствии с электроотрицательностями групп, к которым присоединены протоны, следовало бы ожидать закономерного убывания величины химического сдвига в ряду этан — этилен — ацетилен. Однако в спектрах этих соединений резонансные сигналы протонов наблюдаются в жидком состоянии соответственно при 0,96, 5,84 и 2,88 б. Следовательно, в молекулах этих соединений экранирование зависит не только от диамагнитного эффекта локальных электронных токов, но и от других причин. Аналогичные выводы следуют из спектров ЯМР многих других ненасыщенных и особенно ароматических соединений. [c.68]

На рис. П-16 (см. вклейку) приведена диаграмма структурной корреляции химических сдвигов С [107]. Области химических сдвигов С располагаются примерно так же, как и для протонов. Характерно, что резонанс ацетиленовых углеродов лежит между алкановой и олефиновой областями, что частично может быть обусловлено магнитной анизотропией тройной связи. Абсолютная величина парамагнитной составляющей константы магнитного экранирования для 8/)-углерода в ацетилене значительно меньше этой составляющей для олефинового р -углерода, что ведет к диамагнитному сдвигу. [c.99]

Парамагнитные химические сдвиги в ацетилене и других молекулах. [c.98]

Развитие нефтехимии привело к существенным сдвигам в сырьевой базе ряда важнейших химических производств. За период с 1961 по 1965 г. доля нефтехимического сырья в производстве ацетона возросла с 66 до 98%, бутилового спирта — с 26 до 93%, изооктилового спирта—с 23 до 77%, акрилонитрила — с 40 до 67%. Если в 1961 г. производство ацетальдегида базировалось исключительно на карбидном ацетилене, то в 1965 г. более 70% ацетальдегида вырабатывалось на основе нефтехимического сырья. [c.14]

Сравнивая химические сдвиги в ацетилене (71,9) и этилене (123,5), мы видим, что ядра С в ацетилене существенно более сильно экранированы. Подобный эффект мы обычно наблюдаем для ядер С=С тройной связи в алкинах. Магнитной анизотропии тройной углерод-углеродной связи, которая объясняет сильное экранирование протонов в алкинах (см. разд. Химические сдвиги протонов в алкинах , с. 230), недостаточно для объяснения экранирования ядер С. Для того чтобы найти причину этого явления, нужно больше знать о теории экранирования, но это выходит за рамки данного раздела. (В действительности, причиной является так называемое парамгьгнитное экранирование, в основном определяющее экранирование ядер С и частично объясняющее экранирование тройной углерод-углеродной связи.) Влияние заместителей в [c.233]

Замещенные ацетиленовые атомы углерода дают резонанс в щироком диапазоне химических сдвигов. В табл. 3.30 [55] приведены химические сдвиги алки-нильных атомов углерода для ряда замещенных ацетиленов. При объяснении сдвигов алкоксиацетиленов по- [c.99]

Имеются различия в химических сдвигах атомов углерода (Т-арильных и я-ареновых комплексов. Атом углерода 0-связанной арильной группы, присоединенный непосредственно к атому титана в соединении 18, обнаруживает существенное слабопольное смещение относительно сигнала атома С-1 толуола (138 м. д.) в то же время я-связанные лиганды для соединений 13, 14 и 16 характеризуются значительными сильнопольными сдвигами по отношению к положению сигнала свободного лиганда (бензол 129 м. д., ж-ксилол 120—129 м. д. и ацетилен 124 м. д.). Этот факт обычно связывают с изменениями гибридизации, что в свою очередь вызвано участием я-орбиталей в образовании а-связи с с -орби-талями металла. Аналогичные эффекты наблюдались в случае других ароматических [27], олефиновых [28] и аллильных [29] я-комплексов. Интересно отметить, что положение сигнала метильной группы кольца в соединении 14 не изменяется при комплексообразовании (химический сдвиг атома углерода группы СНз в л-ксилоле равен 21,5 м. д.). Значительная разница химических сдвигов центрального и концевого атомов углерода в соединении 15 является характерной для аллильной системы [26, 29]. [c.177]

Вольпин с сотрудниками действуя ацетиленом на двуио-дистый германий и метилируя полученный продукт метилмаг-нийиодидом, синтезировали полимер с чередующимися двойными связями и с атомами германия в цепи. В спектре ЯМР раствора полимера имеются лишь два пика с отношением интенсивностей 1 3 и химическим сдвигом относительно бензола [c.193]

Температурная зависимость химического сдвига в ацетилене прн использовании в качестве стандарта метана при 50° С определяется формулой [c.168]

Надо заметить, что именно положительный знак при ответствен за низкое значение химического сдвига в ацетилене по сравнению с этиленом. Это обстоятельство было впервые правильно подмечено Поплом [38]. Однако путем чисто теоретического расчета он получил для ацетилена о = 10- 10 , величину, по-видимому, сильно завышенную. [c.220]

Газообразный ацетилен имеет химический сдвиг больший, чем жидкий (соответственно 3,46 и 2,17 м. д. относительно воды), следовательно, в последнем имеются водородные связи. В случае жидких гомологов и производных ацетилена наблюдалось только небольшое смещение химического сдвига в сторону более высоких полей при разбавлении их инертными растворителями [362]. Возможно, что сильное различие в химическт х сдвигах в жидком и [c.267]

Изучение спектров растворов алкенилацетиленов в инертных растворителях (гексане, четыреххлористом углероде, бензоле) показало, что химические сдвиги незначительно смещаются прн разбавлении [185] (примерно так же, как и при разбавлении ацетиленов [362]). Таким образом, роль водородных связей в понижении величины химического сдвига невелика. В то же время алкенил-ацетилены, подобно другим ацетиленам [362, 482],образуют типичные водородные связи с молекулами таких растворителей, как пиридин, диметилформамид [185, 536]. Так, например, в 25%-ных растворах винилацетилена в названных растворителях химический сдвиг смещается до величин 1,8 и 1,54 м. д., как это видно из-таблицы. Смещение химического сдвига при разбавлении четыреххлористым углеродом и пиридином показано на рисунке. [c.268]

Несколько иная картина наблюдается в спектрах диацетилено-вых углеводородов. Химический сдвиг в спектре ПМР жидкого диацетилена имеет такую же величину, как и для несопряженных ацетиленов (3,2 м. д.). Возможно, что влияние сопряжения перекрывается здесь влиянием магнитной анизотропии (для линейной молекулы) [185]. Оба эти фактора действуют в противоположных направлениях. [c.269]

Првяедена статистически обработка значений 5р-углеродов большого ряда замещенных ацетиленов. Показано, что в соединениях К С=СН2 заместители RJ и Е2 влияют на величину химического сдвига атома углерода независимо, а их эффекты удовлетворительно опи-онвавтся в рамках ППЛ и принципа Ж)Э и представляют собой линейные комбинации индукционного, стерического и резовансного вкладов. [c.540]

Причиной мешающих влияний при определении трудноиспа-ряющихся элементов в пламени ацетилен — воздух является сдвиг равновесий химических реакций, обусловленный фугитив-ностью их оксидов, металлов и карбидов. У элементов Ве, А 1, 5с фугитивность возрастает в ряду оксид — металл — карбид, фугитивность Мо, Ti, V, У, В, 81 в той же последовательности падает, а все три формы для 2г, Nb, Та и даже в пламени ацетилен — воздух малолетучи. Взаимные помехи элементов первой группы периодической системы незначительны, так как восстановление оксидов углеродными радикалами пламени происходит без заметных посторонних влияний. У элементов второй группы в присутствии элементов левой половины периодической системы, которые образуют термостабильные карбиды, происходит усиление аналитического сигнала вследствие ограничения карбидообразования определяемого элемента. Причиной мешающих влияний может являться также сдвиг диссоциации и ионизации. Температура обычного пламени ацетилен — воздух (2600 К) бывает достаточной для значительной ионизации атомов щелочных металлов, кроме лития и частично 8г и Ва (К, НЬ, Сз ионизируются более чем на 50%). В более горячем пламени С2Н2—О2 (3000 К) сильнее ионизируются все элементы с потенциалом ионизации ниже 6 эВ наряду со щелочными, щелочноземельными металлами и редкоземельными металлами Т1, и. Другой возможностью влияния на сигнал является изменение распределения свободных атомов в пламени вследствие различий в скоростях диффузии легких и более тяжелых испарившихся частиц при повышенном содержании соли. [c.75]

На химические процессы, протекающие в зоне электрического разряда, можно также иногда влиять путем применения глубокого охлаждения реактора, например жидким воздухом. Этим путем можно довольно сильно изменить и направление реакции и состав получаемых конечных продуктов. Это влияние глубокого охлаждения будет в особенности проявляться в тех случаях, когда получаемые при осуществлении реакции в газовой фазе первичные продукты способны при этих низких температурах сжижаться. В этом случае по мере своего образования они будут выводиться из сферы действия разряда, сдвигая тем самым равновесие между прямой и обратной реакциями в сторону первой. Так, например, Бре)-эр и Куэк[ ] в результате охлаждения реактора жидким воздухом смогли доказать, что первичным продуктом дегидрополимеризации метана в тлеющем разряде является не ацетилен, а этилен. В других случаях охлаждение реактора жидким воздухом позволяло значительно повысить выходы продуктов реакции, например выход ацетилена при прямом синтезе его из элементов в угольной дуге " ], выходы СО2 и С2Н2 из СО и НзР ], и т. д. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология