Химический температурная зависимость

Рис. 82. Температурная зависимость константы скорости химической реакции и коэффициента диффузии

Здесь ДЯ и AS — изменения энтальпии и энтропии, которые, согласно (52.2), соответствуют уравнению химической реакции. Таким образом измерением электродвижущей силы и ее температурной зависимости можно определить величины ДС, ДЯ и Д5 для реакции (52.2). Так как все три величины являются функциями состояния, то их значения ие зависят от того, протекает ли реакция (при постоянной температуре и постоянном давлении) необратимо (случай б".) или обратимо (случай в".). Напротив, теплота, принятая системой (которая зависит от пути в пространстве состояния), при необратимом протекании равна ДЯ, при обратимом процессе равна ГД5, в то время как в последнем случае, согласно (52.31), ДЯ равна сумме подведенной теплоты и электрической работы, подведенной потенциометром к системе. Термодинамическое исследование гетерогенной реакции с помощью обратимых гальванических элементов играет также важную роль при экспериментальной проверке теплового закона Нернста ( 38). [c.270]

Уравнения (64.5) и (64.6) впервые были выведены Кирхгофом (1858) и называются уравнениями Кирхгофа. При исследовании температурной зависимости тепловых эффектов реакций чаще используется уравнение (64.5), так как большинство химических процессов протекает при постоянном давлении. Согласно уравнению (64.5) влияние температуры на тепловой эффект обусловливается знаком величины [c.213]

Температурная зависимость скоростей простых химических реакций выражается законом Аррениуса (или близким к нему законом). Можно показать, что скорость простой цепной реакции также может следовать этому закону (см. [66, 36]). [c.213]

Следует подчеркнуть, что зависимость типа а характерна для простых реакций, другие типы температурной зависимости—для сложных реакций или реакций, на протекание которых влияет скорость физических процессов. Сильная зависимость скорости химических реакций от температуры была замечена уже давно и учитывалась соотношением г=аТ ", где т изменялось от 6 до 8. Позднее (в 1878 г.) Гуд предложил уравнение г=ае 1Т. В 1889 г. Аррениус дал рациональное объяснение (которое до сих пор является общепринятым) к уравнению скорости простого экспоненциального вида. Пытаясь объяснить влияние температуры на скорость инверсии тростникового сахара в присутствии кислот, он высказал предположение, что непрерывно образующаяся тауто-мерная форма сахара более чувствительна к воздействию кислот, чем нормальная форма. Таутомерная форма имеет определенную теплоту образования и находится в равновесии с нормальной формой. К этому равновесию Аррениус применил термодинамическое уравнение [c.31]

Температурная зависимость теплового эффекта и константы равновесия важнейших химических [c.453]

При этом знак AF° (плюс) указывает на невозможность непосредственного получения анилина из бензола, а величин а Д7 показывает, что анилин в среде водорода является соединением не вполне устойчивым. Изменение свободной энергии химических реакций, так же как и тепловой эффект их, в значительной степени зависит от температуры. Эта температурная зависимость AF приводится в табл. 23 и для отдельных углеводе родов на рис. 16. [c.169]

Температурная зависимость изменения свободной энергии некоторых химических соединений при Р = I ата [c.451]

Ю. В. Аксельрод и дрЛ рекомендуют при кинетическом расчете моноэтанолами-новых абсорберов, работающих под давлением 15—30 атм, учитывать специфику механизма химических реакций при высоких степенях карбонизации и вычислять движущую силу с учетом не равновесного, а метастабильного давления СОг над раствором. Для определения его величины они исследовали температурную зависимость константы разложения карбамата в карбонизованных растворах. Показано, что время пребывания в промышленных абсорберах недостаточно для достижения равновесия в растворе, причем расчетные значения метастабильного давления более чем на порядок превышают равновесные значения. Доп. пер. [c.249]

Первые попытки использовать данные по температурной зависимости химических сдвигов в жидкой воде для идентификации какой-либо из многочисленных моделей структуры воды не привели к успешному результату полученные данные можно одинаково хорошо объяснить с помощью совершенно различных моделей— и непрерывных и дискретных [581]. В ряде работ из данных по временам релаксации на ядрах Н, Н(О) и Ю с помощью соотношений [582] вычислены времена корреляции [c.230]

Энергия активации представляет собой барьер, который должны преодолеть сталкивающиеся молекулы, чтобы прореагировать друг с другом, а не разлететься снова в разные стороны. Мы уже воспользовались подобным понятием при рассмотрении реакции тиоацетамида в разд. 22-1. Мы постулировали, что если молекулы тиоацетамида и воды сталкиваются с недостаточной энергией, перестройка связей, иллюстрируемая рис. 22-1,6 и 22-1,в, никогда не осуществится. Молекула воды оттолкнется от молекулы тиоацетамида, и реакция не произойдет. Теперь мы имеем экспериментальное подтверждение, основанное на виде температурной зависимости константы скорости к, что химические реакции действительно характеризуются некоторой пороговой энергией. Предложенное Аррениусом объяснение энергий активации предполагает, что каждая пара молекул с энергией, меньщей Е , не сможет прореагировать, а каждая пара молекул с энергией, больщей Е , должна прореагировать между собой. Эта теория может показаться очень простой, но не следует торопиться с таким выводом. [c.366]

В предыдущем разделе было показано, что термическая устойчивость ДЖР характеризуется соотношением скоростей химической реакции, тепло- и массопередачи. Действительно, кривые, приведенные на рис. 9.2 и 9.4, показывают, что в большинстве случаев реактор термически устойчив уже при у 0,9, т. е. наличие сравнительно небольшого диффузионного сопротивления часто обеспечивает термическую устойчивость реактора. Однако температурная зависимость скорости процесса определяется не только изменением скорости химической реакции. [c.178]

Другой тип прикладных алгоритмов, включаемых в СУБД САПР ХТС,— это алгоритмы оценки параметров. Необходимость в таких алгоритмах обусловливается, во-первых, стремлением к единообразию формы представления физико-химических свойств, а во-вторых, необходимостью обработки экспериментальных данных с целью получения более компактной формы данных. Большинство алгоритмов оценки параметров основывается на методе наименьших квадратов, тем не менее структура самих алгоритмов весьма сильно зависит от характера и свойств выборки данных. Так, например, для оценки коэффициентов полинома степени п, которым аппроксимируются температурные зависимости физикохимических свойств, достаточно решить систему линейных нормальных уравнений. Для оценки коэффициентов уравнения Антуана, описывающего зависимость давления насыщенных паров [c.228]

Температурная зависимость константы скорости реакции остается, таким образом, аррениусовой, причем кажущаяся энергия активации Е равна Е — При больших теплотах адсорбции кажущаяся энергия активации может даже стать отрицательной мы встречаемся при этом с весьма редким случаем замедления химической реакции с ростом температуры, причиной которого является уменьшение равновесных степеней заполнения поверхности, не компенсируемое ускорением самого химического взаимодействия. [c.81]

В связи с расширением областей применения парафинов, церезинов и разработкой на их основе восковых композиций большое значение приобретают физико-механические свойства этих продуктов, такие как твердость, прочность, пластичность, адгезия, усадка и др. Прочностные и пластичные свойства твердых углеводородов могут быть оценены по остаточному напряжению сдвига, температуре хрупкости и показателю пластичности. Результаты работ [16, 22] показали, что физико-механические свойства твердых углеводородов обусловлены их химическим составом, структурой молекул отдельных групп компонентов и связанной с ней плотностью упаковки кристаллов твердых углеводородов, а также фазовым состоянием вещества. Сопоставление физико-механических свойств со структурой твердых углеводородов проведено [16] на молекулярном уровне с использованием температурных зависимостей показателей преломления и ИК-спектров в области 700—1700 см-. На рис. 33 и 34 приведены результаты исследования грозненского парафина, состоящего из парафиновых углеводородов нормального строения, и углеводородов церезина 80 , не образующих комплекс с карбамидом и содержащих разветвленные и циклические структуры. [c.126]

Как мы уже знаем, гомогенные процессы характеризуются взаимодействием веществ в одной фазе. В гетерогенных реакциях, наряду с химическими превращениями, имеются стадии переноса веществ. Их влияние на процесс в целом зависит от условий его протекания. Если наиболее медленной стадией является химическая реакция, то говорят, что процесс протекает в кинетической области, если же, наоборот, звеном, тормозящим процесс в целом, служит перенос веществ, то говорят о диффузионной области. Что является лимитирующей стадией — взаимодействие или транспорт вещества,— можно установить по температурной зависимости скорости реакции в первом случае она гораздо чувствительнее к температуре, чем во втором. [c.103]

Для практических расчетов по таким уравнениям разработан ряд приемов и составлены вспомогательные таблицы интегралов. Эти приемы будут описаны при рассмотрении температурной зависимости константы равновесия ( 11), так как практически они используются главным образом при расчетах химических равновесий. [c.60]

КОЙ области температур дает уже в настоящее время возможность рассчитывать химические равновесия, не обращаясь к уравнениям, выражающим температурную зависимость теплоемкости, и уравнению (11,31). [c.69]

Два пути упрощения расчетов. При достаточной однотипности сравниваемых веществ расчеты влияния температуры на энтропию и энтальпию большей частью могут быть проведены при допущении постоянства отношений этих величин или их разностей. Эти два упрощения широко применимы и для расчета других величин. Мы будем называть их сокращенно методом отношений и методом разностей. Преимущество того или другого из них зависит от вида сопоставляемых величин, от температурной области и даже от формы применения. Так, при использовании выражений температурной зависимости рассматриваемых величин в аналитической форме метод разностей удобнее в работе, чем метод отношений, так как сложение и вычитание полиномов выполняется легче, чем их деление. Большей частью метод отношений дает несколько лучшие результаты при рассмотрении свойств веществ, а метод разностей — при рассмотрении параметров процессов, в частности однотипных химических реакций. Однако нередко разница между ними бывает не так велика, и погрешность результатов, вносимая обоими методами, не превосходит погрешность, вызываемую другими причинами. [c.109]

Для описания температурных зависимостей многих физикохимических величин, в том числе и констант равновесия химических реакций, широко используется модель [c.95]

Константа равновесия любой химической реакции зависит от температуры. Почти для всех наиболее распространеины < в производственных процессах химических реакций константы равновесия определены экспериментально, и для практических расчетов их обычно берут из справочников или же температурную зависимость констант равновесия подсчитывают по уравнениям, подобно указанным в табл. 24. Температурная зависимость константы равновесия некоторых реакций представлена на рис. 18 в форме их логарифма. [c.185]

В связи с высокой экзотермичностью реакций и температурной зависимостью равновесных условий (см. табл. 24) эту реакцию целесообразно проводить в несколько этапов, ограничивая на каждом этапе степень конверсии и, следовательно, выделение тепла. Продукты реакции перед подачей их в следующий блок метанизации охлаждаются. Для снижения скорости реакции конверсии и более эффективного охлаждения ее продуктов дутье можно разбавлять инертным, химически пассивным газом. [c.98]

Исследования связи между характером вязкостно-температурной зависимости как индивидуальных углеводородов, так и фракций нефтяных масел и их химической природой и структурой, проводившиеся в течение ряда лет многими исследователями, позволяют обобщить основные положения этой связи [15 —18]. Наихудшей вязкостно-температурной зависимостью обладают находящиеся в нефтях и в некоторых нефтяных продуктах высокомолекулярные асфальто-смолистые вещества, а также полицикли-ческие углеводороды, особенно полициклические ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями. Наилучшей вяз-костно-температурной зависимостью обладают углеводороды, имеющие длинную алифатическую цепь, в частности алкиларома-тические и алкилпафтеновые углеводороды. Увеличение числа, боковых цепей, а также их разветвление ухудшают вязкостнотемпературную характеристику углеводородов. [c.14]

Температурная зависимость вязкости минеральных масел находится в очень близкой связи с их химическим составом. Выяснено, что вязкость масел, полученных нз нефтей асфальтового основания, содержащих значительное количество смолисто-ароматических компонентов, весьма резко меняется от термического воздействия, в то время как масла из нефтей парафинового основания обладают наиболее пологой кривой вязкости. [c.265]

Выражение (4) в общем случае отлично от О и по абсолютной величине равно температурному изменению теплового эффекта химической реакции при постоянном давлении в пределах рассматриваемых температур. Очевидно, чем больше температурная зависимость теплового эффекта, тем больше отличаются значения сравниваемых величин. Таким образом, согласно (I) тепловая мощность трубчатого реактора зависит от выбора температуры начала отсчета энтальпии [c.84]

Из исследованных каучуков лучшими эластическими свойствами в широком интервале температур обладает полимер, полученный из политетрагидрофурана молекулярной массы 1000. Для этого состава изучалось влияние полидисперсности полимердиола на свойства каучука и его вулканизатов. E тe твeннos что более высокий уровень эластичности имеют полимеры, содержащие значительное количество высокомолекулярных фракций. В области положительных температур- эластичность по отскоку является функцией полидисперсности полиэфира (рис. 2). Падение эластичности полимеров с увеличением коэффициента полидисперсности объясняется увеличивающейся нерегулярностью в распределении уретановых групп по цепп. Для полимеров, полученных на основе механической смеси каучуков, на температурной зависимости эластичности по отскоку появляются характерные для блокполимеров две области переходов. Нерегулярность физических узлов и химических поперечных связей при значениях [c.540]

Величина обратно пропорциональна давлению и возрастает с повышением температуры пропорционально чем больше масса и диаметр молекулы, тем труднее она диффундирует. Зависимость коэффициента молекулярной диффузии от свойств среды проявляется в основном в изменении эффективного сечения столкновений. Определение коэффициентов молекулярной диффузии в многокомпонентных смесях представляет собой чрезвычайно сложную задачу. При расчете химических процессов зависимостью коэффициентов диффузии от состава газовой смеси обычно можно пренебречь. Также несущественна в обычных условиях и зависимость ко фициеита диффузии от температуры степенная зависимость В Т) не идет ни в какое сравнение с экспоненциальной температурной зависимостью константы скорости реакции, и при перепадах температуры, набл] даемых в каталитических процессах, коэффициент молекулярвой-ди фузии остается практически постоянным. [c.99]

Все термохимические процессы сопровождаются потреблениедг или выделением тепла и поэтому без подвода или отвода тепла невозможно проведение процесса. Скорость многих реакций зависит от условий теплопередачи и температуры, при которой они проводятся. Так с повышением температуры скорость возрастает и лишь у некоторых многостадийных реакций уменьшается. Температурная зависимость скорости реакции в основном определяется изменением константы скорости реакции. Зависимость скорости реакции от температуры, выраженная графически, дает круто поднимающуюся по экспоненциальному закону кривую. Зависимость скорости химической реакции от температуры предложена Аррениусом и имеет следующий вид [c.9]

Скорость химической реакции существенно меняется с изменением температуры. С повышением температуры скорость растет и лишь у некоторых многостадийных реакций уменьшается. Температурная зависимость скорости реакции учитывается в основном константой скорости реакции. Зависимость константы скорости реакции от температуры определяется уравнением Аррзниуса. [c.22]

В статье Боудола [381 приведены экспериментальные кривые зависимости вязкости стабильных эмульсий ганноверской нефти от содержания воды и температурная зависимость для 50%-ной эмульсии. Из этих кривых видно, что для ганноверской нефти, содержание воды в которой не превышает 40%, имеется прямолинейная зависимость между вязкостью и концентрацией воды в эмульсии. Очевидно, изменение вязкости нефтяных эмульсий в значительной степени зависит от физико-химической характеристики нефти, из которой получена эмульсия. [c.30]

ПаролбидкоСтНое рйвНовёСие. В зависимости От исхоДнМх Данных о физико-химических свойствах компонентов, а также данных по парон идкостному равновесию бинарных и многокомпонентных смесей возможно несколько вариантов расчета равновесия 1) при допущении постоянства коэффициентов относительной летучести компонентов 2) с учетом температурной зависимости констант фазового равновесия при допущении идеальности паровой и жидкой фаз 3) с учетом неидеальной жидкой фазы по уравнениям Маргулеса, Ван Лаара, Редлиха — Кистера, Вильсона [c.119]

Для веществ, сходных по. химическому составу и строению, зависимость их термодинамических свойств от температуры бывает более или менее аналогичной, подобно то.му, как это было описано в 6 для температурной зависимости давления насыщенного пара разных жидкостей. Так, температурные изменения энтропии (или энтальпии) двух сходных веществ с тем или другим приближением тоже передаются линейными соотношениями Авторомустановлено линейное соотношение и между изменениями энтропии (А5°) в сходных реакциях при одинаковых температурах. [c.100]

Общие соотношения. Температурную зависимость изменений энтропии и энтальпии при химических реакциях в общем случае можно определить как алгебраическую сумму соответствующих выражений для компонёнтов реакции. Для однотипных реакций это обычно приводит к практически линейной связи между Д5° (а также между ДЯ°) двух таких реакций при одинаковых температурах [c.136]

Эти таблицы посвящены в основном органическим соединениям и отличаются по виду рассматриваемых величин. Основные элементы, составляющие эти соединения (С, Н, О, М), не имеют фазовых переходов в рассматриваемой области температур (298—2000 К). Это дает возможность для выражения температурной зависимости тепловых эффектов химических реакций и их констант равновесия вместо функций И]. — и 5 — 52дд применить величины J [c.494]

Рассмотрим температурную зависимость равновесной константы скорости химической реакции. В большинстве экспериментальных работ по определению констант скоростей реакции считается справедливым выражение Аррениуса. Однако при больших скоростях химических реакций системе нельзя приписать какую-либо температуру. При обработке экспериментальных данных значение температуры, входящее в выражение (8.54), определяют из уравнения баланса энергии системы [55]. В условиях нашей модели в формуле (8.54) следует поставить температуру термостата. Рас-Таблица 8.1 Энергии активации и предэкспонен- [c.212]

Зависимость химического потенциала, а следоватеяьи , коэффициента активности, от температуры определяется температурной зависимостью функций А и О, т. е. такими термодинамическими сЕОйствами, как внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и теплоемкость. Таким образом, знание термодинамических свойств является необходимым для количественной характеристики неидеальных жидких смесей при различных температурах. [c.29]

Различие в химических свойствах фракций смолистых веществ проявляется и в характере температурной зависимости диэлектрической проницаемости растворов последних. Наблюдается следующая закономерность чем более полярным растворителем извлечена из силикагеля данная фракция смолы, тем при меньших концентрациях раствора на кривых e=f(t) появляется максимум, а в близких концентрациях максимум тем значительнее и тем больше смещен в область высоких температур. Так, например, для раствора фракции смолы ромашкинской нефти, извлеченной ацетоном, наблюдается максимум на кривой е=/( ) уже при концентрации смолы в растворе, равной 14%, причем восходящая ветвь кривой (Ае/Л >0) доходит до +7°, в то время как для фракции смолы этой же нефти, но извлеченной четыреххлористым углеродом, максимум на соответствующей кривой появляется при концентрации смолы, равной 33%, а восходящая ветвь кривой кончается уже при —5°. Сопоставление этих данных с результатами изучения химического состава и свойств соответствующих фракций ясно показывает, что увеличение склонности к ассоциации смолистых веществ в растворе связано с увеличением количества полярных групп и с повышением суммарного содержания в смоле гетероатомов (З+К+О). Чем выше содержание гетеропроизводных органических соединений, тем сильнее и в более широком интервале происходит повышение диэлектрической проницаемости с ростом температуры, обусловленное диссоциацией молекулярных ассоциатов. Эти выводы носят пока качественный характер, поскольку количественные соотношения могут быть установлены только при учете фактора вязкости. [c.187]

И других СВОЙСТВ асфальтенов, выделенных из природных битумов разных месторождений и разной химической природы (битум асфальтового основания венесуэльского месторождения Боксан, битум нафтенового основания калифорнийского месторождения Медуэй, битум парафинового основания аравийского месторождения Сафоний) показали, что они резко различаются между собой и по составу, и по свойствам [16]. Значительное различие в соотношении молекул асфальтенов с разными массами сильно сказывалось на их растворимости и реологических свойствах, на температурной зависимости вязкостных свойств. Эти свойства, наряду с адгезией к твердым минеральным материалам и погодостойкостью, имеют важное значение и учитываются в случае применения технических битумов в качестве дорожных покрытий, в производстве кровельных и гидроизоляционных материалов. Различия в элементном составе (прежде всего в отношении С/Н), молекулярных весах, растворимости и других свойствах асфальтенов, выделенных из остаточных продуктов переработки нефти, зависят в сильной степени от продолжительности высокотемпературной обработки нефти и нефтепродуктов и от реакционной среды (окислительной, восстановительной, нейтральной). [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология