Теория локальных электронных зарядов

Согласно гетерогенному механизму (теория локальных элементов) [11, 311 поверхность корродирующего металла по отношению к анодному и катодному процессам представляется неоднородной (гетерогенной). Происходит пространственное разделение этих процессов. На одних участках поверхности металла протекает анодный процесс, на других — катодный, в силу чего для коррозии необходимо перемещение электрических зарядов вдоль границы раздела фаз в металле — электронов в электролите — ионов. Благодаря такой локализации электродных процессов вся поверхность металла представляется как совокупность площадок различных размеров и форм (анодов и катодов короткозамкнутых гальванических элементов), ток которых, отнесенный к единице площади анодов, будет характеризовать скорость коррозии. В общем случае площадь анодных участков 5 не равна площади катодных 5 и условие сопряженности принимает вид [c.13]

Часто говорят, что металл отличается от полупроводника радикальным образом, поскольку в металле электронов много, а в полупроводнике мало. В такой примитивной форме это просто неверно. В полупроводнике электронов столько же, сколько и в металле (а может быть, и больше), но они находятся в основном в составе замкнутых оболочек и потому едва ли могут принимать активное участие в адсорбционных явлениях. Стало быть, дело в числе активных электронов (или дырок). Говорят также, что в металлах много свободных электронов. Но и это не очень ясно, ведь электроны в металле сильно взаимодействуют друг с с другом. Стало быть, совершенно свободных электронов в металле тоже нет. Есть свободные носители тока, и от теории металлов требуется, чтобы она объяснила, что это за свободные носители тока. Сейчас еще трудно дать окончательный ответ на этот вопрос, однако кое-что уже можно сказать. В металлах, несмотря на наличие взаимодействия между электронами, могут появляться особые состояния (например, локальные изменения электронной плотности), которые перемещаются в кристаллической решетке и переносят энергию, импульс, а может быть, и заряд. Короче говоря, эти образования обладают многими из тех основных свойств, которыми характеризуются электроны. В частности, они могут взаимодействовать с поверхностью, т. е. могут выполнять те функции, которые теорией полупроводникового электронного катализа возлагаются на свободные электроны. [c.148]

В-третьих, существует важная промежуточная область, когда взаимодействие носит преимущественно локальный и направленный характер, но химическая индивидуальность молекулы еще сохраняется или легко может быть восстановлена при нагревании, адсорбции вытеснителя и т. п. Сюда относится водородная связь, зх-комплексы и в предельном случае — взаимодействие с переносом заряда. Целесообразно назвать эти взаимодействия специфическими молекулярными, вкладывая в этот термин отмеченный ранее смысл (см., например, [2]). Эти взаимодействия вызывают столь сильные и отчетливые изменения в энергиях и в инфракрасных и электронных спектрах адсорбционных систем (иногда вплоть до появления спектров ЭПР), что квантовая химия может объяснить уже найденные и предсказать новые корреляции между этими эксперимептальными величинами. Здесь важно исследование соотношения локальных и коллективных взаимодействий, изучение влияния акцепторных и допорных центров, природы адсорбции оптических изомеров. Надо попытаться развить молекулярно-статистическую теорию п здесь, основав ее на доступных спектроскопических данных, включая далекую ИК-область и ЯМР, на исследованиях теплоемкости и на хотя бы качественных указаниях квантовохимической теории. [c.105]

Современная теория хемосорбции на полупроводниках в форме, разработанной Хауффе [14], предполагает, что заряд переносится в твердое тело или из него и, таким образом, хемосорбированная частица существует на поверхности в виде иона. Возникающий поверхностный заряд компенсируется зарядом в твердом теле, создаваемым дискретными электронными уровнями, обусловливающими полупроводниковые свойства тела. Казалось бы, что для этой теории хемосорбции требуется существование локальных состояний в комбинированной системе, состоящей из инородного атома и кристалла, но, как будет показано в разделе V, А, это не всегда необходимо. [c.407]

В качестве примера применения развитых выше представлений к реальным системам рассмотрим интерпретацию свойств металл-аммиачных растворов на основе теории локальных состояний [9, 10]. Такой анализ является дальнейшим развитием гипотезы Давыдова, который впервые указал на возможность применения теории полярона для объяснения оптических свойств этих систем. В последующих работах, однако, было проведено более детальное и последовательное сопоставление предсказаний теории со всем комплексом наших сведений о свойствах рассматриваемых растворов, а также было представлено количественное доказательство того, что для концентраций, при которых лроводились оптические измерения, именно поляроны доминируют в растворе. Последнее особенно существенно потому, что наряду с поляронами свет могут поглощать и недиссоциированные атомы металла, причем значения параметров соответствующей полосы поглощения не будут зависеть от природы растворенного металла, в полном согласии с экспериментом. Это обусловлено тем, что электроны недисоциированных атомов также поляризуют диэлектрическую среду, в результате чего их радиусы состояний увеличиваются [5, 6]. Особенно велик радиус состояния у валентных электронов, в связи с чем их взаимодействие с атомным остатком можно рассматривать как взаимодействие с положительным точечным зарядом, помещенным в диэлектрик. В результате характер взаимодействия должен мало зависеть от природы металла, т. е. мы приходим к модели центра окраски (/ -центра) в ионных кристаллах. Наряду с этим при низких температурах и больших концентрациях / -центров имеется значительная вероятность образования путем их ассоциации двойных центров окраски — центров. Для общности, очевидно, рассмотрение должно/"а-включать все три оптически активные образования. [c.32]

Большинство неметаллических катализаторов обладает полупроводниковыми свойствами, поэтому заманчиво использовать это их свойство в качестве ключа к раскрытию природы активности. Такая возможность связана со способностью полупроводника обмениваться зарядом с адсорбированной частицей, принимая или отдавая электрон. Согласно существующей теории, центром хемосорбции (активным центром) является свободный электрон (или дырка ) полупроводника. Адсорбированные атомы или молекулы рассматриваются как примеси, нарушающие строго периодическую структуру решетки. В энергетическом спектре кристалла они могут быть изображены локальными уровнями, расположенными в запрещенной зоне полупроводника (см. гл. V). Разные частицы занимают различные уровни в запрещенной зоне. Если реагирующая частица занимает уровень, расположенный ближе к зоне проводимости, т. е. уровень адсорбированной частицы находится выше уровня Ферми на поверхности, то все хемосорбционные частицы являются донорами электронов. Если же уровень адсорбированной частицы ниже уровня Ферми, она является акцептором электронов. Таким образом, адсорбционная способность и каталитическая активность поверхности полупроводника определяются взаимным расположением локального уровня адсорбированрой частицы и по,ложением уровня Ферми на поверхности. Реакция называется акцепторной, если скорость 472 [c.472]

Свойства очень небольших агрегатов, состоящих всего из нескольких атомов металла, отличаются от свойств металла в описанном выше случае. Для таких агрегатов простая теория объемного заряда на поверхности раздела металл —полупроводник определенно неприменима, и в этом случае необходимо использовать локальный подход. Если агрегат состоит, например, из трех атомов, перенос уже одного электрона к носителю оказывает существенное влияние на свойства агрегата. Оценки потенциалов ионизации небольщих агрегатов серебра и палладия сделаны Бетцольдом [1] и Митчелом [3]. Например, для тетраэдра Ag4 потенциал ионизации составляет 4,7—6,0 эВ, и эта величина характеризует минимальное значение сродства к электрону носителя при образовании из Л 4 иона Лд+4 для тетраэдра Рс14 потенциал ионизации, по-видимому, составляет 5,5—8,0 эВ, если исходить из потенциала ионизации отдельного атома и вводить коэффициент пересчета, как в расчетах Бетцольда [1]. На поверхности некоторых окислов-изоляторов имеются центры — акцепторы электронов, для обнаружения которых широко используют образование катионов при адсорбции полициклических углеводородов (например, перилена). Потенциалы ионизации применяемых в этих целях ароматических углеводородов составляют 6,4—8,4 эВ. Следовательно, весьма логично допустить возможность переноса электронов от небольщих агрегатов металла к таким электроноакцепторным центрам, которые, как известно, способствуют образованию катионов ароматических углеводородов. К носителям, которые имеют электроноакцепторные центры данного типа, относятся алюмосиликаты и содержащая хлор окись алюминия [74, 75]. Сама окись алюминия даже [c.283]

Вследствие сложности общей проблемы взаимодействий до настоящего времени еще не создано законченной теории межмолекулярных взаимодействий. Несмотря на единство квантовомеханической природы взаимодействий, потенциал взаимодействия обычно приближенно представляется в виде суммы вкладов взаимодействий различных типов, трактуемых как независимые. Это, во-первых, неспецифические молекулярные ван-дер-ваальсовы взаимодействия, в основном дисперсионные. Во-вторых, это специфические взаимодействия, в основном зависящие от локального распределения электронной плотности в молекуле, наличия я-связей, свободных электронных пар. Все это еще молекулярные взаимодействия, при которых полностью или в значительной степени сохраняется химическая индивидуальность взаимодействующих партнеров (сюда относятся сильные электростатические взаимодействия диполей и квадруполей с ионами и другими диполями, водородная связь и другие слабые взаимодействия до-норно-акцепторного типа). В-третьих, это отталкивательные взаимодействия, уравновешивающие молекулярное притяжение на коротких расстояниях. В-четвертых, это различные химические взаимодействия, в частности сильное донорно-акцепторное взаимодействие с полным переносом заряда и взаимодействия с образованием прочных ковалентных связей, когда химическая индивидуальность партнеров теряется. [c.12]

Весьма удивительным является увеличение максимума полосы инфракрасного погло1цения с ростом температуры [27]. Для ионных кристаллов наблюдается совершенно иная картина изменения полос поглохцения, связанных с электронами в ловушках (т. е. с / -центрами) ширина полосы и высота пика интенсивности возрастают с понижением температуры (приблизительно пропорционально YТ при высоких температурах), а силы осцилляторов остаются постоянными, так что максимум интенсивности полосы увеличивается с уменьшением температуры. Распределение заряда е-центра весьма чувствительно к локальной структуре среды, характеризуемой в теории е-центров средним радиусом полости R . Сужение полости ведет к более ограниченному в пространстве распределению заряда как в основном, так и в возбужденном состояниях. Согласно простой модели полярона интенсивность полосы должна убывать примерно на 5—10% с уменьшением температуры на 100°. Температурная зависимость интенсивности полосы е-центра может быть частично вызвана этим эффектом. [c.160]

НИЯ такой теории заключается в том, чтобы рассчитать величину смещения зарядов при периодически действующих электрических силах и посмотреть, какой величине поляризации соответствует данная сила поля. Отсюда выявляется также зависимость величины поляризации от частоты электрического поля. При этом для вычислений необходимо знать еще и закон действия сил, регулирующих локальные изменения э расположении зарядов. Поскольку, однако, неизвестно, на чем основывается принятое в данной модели положение покоя атомов и электронов, то не остается ничего другого, как произвольно оперировать с гипотетическими силами неизвестной природы, которые при расчетах рассматриваются как механические или как электрические. Применимо ли вообще без всяких изменений понятие силы, взятое из механики и электростатики, к внутримолекулярным явлениям, остается вопросом, требующим дальнейшего обсуждения. Но так как для объяснения явления дисперсии прежде всего существенно рассматривать молекулу как систему, способную к колебаниям, то вопрос о законе сил пока имеет второстепенное значение. Поэтому для проведения расчетов избирают про-стейщий специальный случай, вводя так называемую квазиупругую силу, пропорциональную при не очень большом смещении зарядов расстоянию, на которое произошло это смещение. Таким образом, чем дальше заряд удаляется от положения покоя, тем больше сила, возвращающая его обратно. При таком допущении каждый заряд является осциллятором, который в состоянии совершать гармонические колебания. В том случае, когда между силой и величиной смещения заряда от положения покоя существует другая функциональная зависимость, возникают негармонические колебания и расчеты становятся менее простыми. [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология