Изобарный потенциал комплексообразования

В случае распределения ионов электролита вместо изобарных потенциалов ионов можно ввести энергии сольватации, гидратации или комнлексообразования, исходя из следующих положений. Изобарный потенциал катионов Д2°(к) определяется энергией сублимации ДZs, ионизационным потенциалом 2/ и энергией сольватации или комплексообразования [c.87]

В условиях раствора тенденция к комплексообразованию в указанном смысле может быть количественно охарактеризована величиной изменения свободной энергии (изобарного потенциала) в процессе образования сольватированного (гидратированного) комплексного иона из сольватированного (гидратированного) центрального иона и сольватированных (гидратированных) лигандов. Величина изменения свободной энергии очень просто связана с термодинамическими значениями констант нестойкости (см. ниже). [c.426]

Константа нестойкости, т. е. величина, обратная р, выражает собой изменение изобарного потенциала при комплексообразовании [c.101]

Как видно из рис. 4, с увеличением 5 скорость прогрессивно растет, а индукционный период резко падает вблизи 8 = 0,5 для циклогексана и 0,85 для декалина. Можно предположить, что эти значения близки к концентрации тиомочевины, отвечающей началу комплексообразования, при котором И. П.->со. Графическое изображение зависимости Д1 = 1(з) при 5< 1 дает прямую линию рис 3), при экстраполяции которой до пересечения с осью 5 получено значение, совпадающее с равновесной концентрацией тиомочевины в растворе в долях от концентрации насыщения. Это же значение можно получить и построением графика зависимости изменения изобарного потенциала от концентрации 5. Изменение изобарного потенциала Дг определяли по уравнению изотермы химической реакции [c.263]

Рис. 97. Зависимость константы равновесия К (а) и изобарно-изотермического потенциала ДО (б) комплексообразования с н-алканами от температуры (растворите.гь — бензол).

С увеличением порядкового номера лантаноида имеется тенденция к уменьшению доли участия 4/-орбиталей в образовании связей, и в конце ряда лантаноидов 4/-орбитали, как правило, не участвуют в образовании комплекса. В том же ряду проявляется тенденция лантаноидов к уменьшению координационного числа [8]. Оба эти фактора находят свое отражение в изменении при комплексообразовании термодинамических функций — энтропии и энтальпии, причем изменения эти не монотонны. Изменения изобарного термодинамического потенциала, определяемые разностью этих функций, в одинаковой степени зависят от них. Соответственно, ход изменения констант устойчивости комплексов с ростом порядкового номера элемента не определяется однозначно ни стабилизацией полем лиганда, влияющей на энтальпийный фактор, ни структурой комплексов, определяющей энтропийный фактор, а зависит от соотношения термодинамических функций, их суммарного эффекта. [c.336]

Определение термодинамических функций по изобаре химической реакции сводится к определению констант равновесия реакций комплексообразования или коэффициентов раснределения (Я) при нескольких температурах. По экспериментальным результатам рассчитывают изменение изобарного термодинамического потенциала АО, кДж/моль [c.142]

Образование комплексного соединения из простых веществ обусловлено уменьшением изобарного потенциала в процессе комплексообразовапия. Следовательно, константа нестойкости также связана с изобарным потенциалом, т. е. с изменением и энтальпийного (ДЯ) и энтропийного (TAS) факторов. По количеству теплоты, выделившемуся при реакции комплексообразования, и по изменению энтропии при этом определяется устойчивость комплексного соединения. [c.193]

Энтропийный эффект особенно значителен при полидентатных (хелатообразующих) лигандах. На рисунке 14-4 сопоставлены два комплекса кобальта один с монодентатным (NHg), а другой — с бидентатным (Еп) лигандами. Второй комплекс значительно устойчивее первого. Явление увеличения прочности комплекса при переходе от моно- к полн-дентатным лигандам называется хелатным эффектом. В основном он вызван повышением энтропии системы. Так, координационное число центрального иона (Со +) равно шести. При монодентатном лиганде (NHg) для насыщения координационной емкости центрального иона необходимо шесть молекул NHg, а при бидентатном (Еп) — вдвое меньше (три). Следовательно, во втором случае в более упорядоченном состоянии (во внутренней сфере комплекса) находится меньшее число частиц, чем в первом. Кроме того, в сольватной (гидратной) оболочке хелатного комплекса будет упорядочено меньшее число молекул растворителя, чем в нехелатном. Оба указанных фактора вместе понижают упорядоченность системы, и, следовательно, энтропия при переходе от нехелатных к хелатным комплексам возрастает. В общем чем вынте заряд центрального иона и чем больше донорных атомов в молекуле лиганда, тем значительнее возрастание энтропии системы и тем сильнее будет выражен хелатный эффект. В случае монодентатных лигандов мы имеем дело с небольшими изменениями энтропии (порядка единиц Дж/(К-моль). При полидентатных лигандах (до 6 донорных атомоз на одну молекулу) энтропия может достигать больших положительных значений (20б—2.50 Дж/(К-моль), что приводит к существенному понижению изобарного потенциала (формула 14-1) — фактор, благоприятствующий комплексообразованию. Другими словами, хелато-образование приводит к повышению величины комплексообразо-вание вследствие энтропии системы приводит ее в состояние термодинамически более выгодное, чем исходное. [c.287]

Чтобы иметь возможность хотя бы приблизиться к выявлению упомянутой связи, следует уточнить понятие способность к комплексообразованию . Выше (стр. 426) уже было указано, что в условпях раствора тенденция (или способность) к комплексообразованию может быть количественно охарактеризована величиной изменения свободной энергии (изобарного потенциала) в процессе образования сольватированного комплексного иона из сольватированного центрального иона и сольватированных лигапдов. [c.552]

Все же оно пока ограничено изученным рядом лпгандов. Кроме того, нужно иметь в виду, что константы стойкости, определенные в растворах, собственно характеризуют разность в способности данного центрального иона к комплексообразованию с изучаемым лигандом и растворителем. Тем самым они, вообще говоря, должны меняться нри переходе от одного растворителя к другому. Пожалуй, правильнее было бы характеризовать способность к комплексообразованию изменением изобарного потенциала или хотя бы теплотой образования прп взаимодействии газообразного центрального иона с газообразным лигандом. Подобный подход, примененный А. А. Гринбергом и К. Б. Яцимирским для случая ионов главной подгруппы 2-й группы периодической системы, пока, к сожалению, не может быть широко использован из-за недостатка данных. [c.554]

Наконец, в четвертом типе смесей расплавленных солей изобарный потенциа.т имеет отртцательную величину, а энтропия — положительную (zf <0 и sf>0). Как мы видели выше, отрицательное значение изобарного потенциала свидетельствует о сильном взаимодействии разнородных ионов в расплаве, приводящем к комплексообразованию. Сочетание положительной 5f и отрицательного zf дает своеобразное изменение избыточной энтальпии ) для систем с химическим взаимодействием компонентов типична синусоидная форма кривой. Примерами четвертого типа расплавов смесей солей могут служить расплавы систем РЬСЬ — K l и Mg b — K l (рис. 77, дне). [c.154]

Логарифмы констант, энтальпия, энтропия и изобарно-изотермический потенциал комплексообразования моноаммиаката Со в водных растворах метилового спирта [c.27]

Для характеристики термодинамической устойчивостн электрохимических систем в водных средах весьма удобны диаграммы потенциал— отрицательный логарифм активности водородных ионов (диаграммы ё — pH), получив1иие широкое применение главным образом благодаря работам Пурбе и его школы. Для построения таких диаграмм, часто называемых диаграммами Пурбе, необходимо располагать сведениями об основных реакциях (окисления и восстановления, комплексообразования и осаждения), возможных в данной системе, об их количественных характеристиках (изобарно-изотермических потенциалах, произведениях растворимости и т. д.) и передать их графически в координатах S — pH. Для водных сред, естественно, наиболее важной диаграммой — pH следует считать диаграмму электрохимического равновесия воды. [c.186]

Реакцию образования аммиаката меди можно записать и в таком виде u +- -4NHз = [ u(NHз)4] +. При этом подразумевается, что комплексный ион образуется из отдельных негидрати-рованных ионов меди, находящихся в газообразном состоянии, и газообразного аммиака. В этом случае изобарно-изотермический потенциал образования комплексного иона равен сумме стан-дартны < изобарно-изотермических потенциалов ионов меди и аммиака (с обратным знаком). Однако и при таком в принципе правильном подходе возникают трудности, связанные с тем, что не во всех случаях известны термодинамические свойства исходных веществ. Поэтому в настоящее время способность элементов к комплексообразованию определяют различными косвенными методами. Ниже дается качественное описание способности элементов к комплексообразованию по группам периодической системы. [c.392]