Квантовомеханический туннельный

В масс-спектрометрах для бомбардировки образца обычно используются электроны с энергией 70 эВ, хотя напряжение можно варьировать в широких пределах. В спектрометрах с ионизацией полем [8], чтобы добиться эффекта ионизации, используют электрическое поле напряженностью 10 —10 В/см. В этом методе молекула получает значительно меньшее количество энергии, и ионизационный процесс называется мягким . Электрон при этом удаляется за счет квантовомеханического туннельного эффекта. В последующих разделах обсуждаются некоторые достоинства различных ионизационных методов. [c.316]

Второе замечание отражает следующее обстоятельство. Вывод формулы (2.5) основан на предположениях (адиабатическое течение реакции, сохранение максвелл-больцмановского распределения, отсутствие квантовомеханического туннельного эффекта и др.), которые при определенных условиях могут нарушаться [21, 26, 31, 33]. С этой целью в формулу (2.5) иногда вводят множитель у (трансмиссионный коэффициент), с помощью которого можно учесть расхождение теоретического и экспериментального значений k вследствие названных выше причин. Расчет 7, требующий знания поверхности потенциальной энергии и последующего решения динамической задачи, включающей все степени свободы реагирующей системы, чрезвычайно сложен, поэтому чаще всего принимают v = 1. [c.22]

В то же время любая электрохимическая реакция приводит к изменению заряда реагирующих частиц и, следовательно, вызывает перераспределение диполей растворителя, окружающих эти частицы. Такая реорганизация растворителя, как показывают теоретические расчеты, также сопровождается значительным изменением потенциальной энергии, а потому может служить основой для построения кривых потенциальной энергии, в которых путь реакции представляет собой некоторую обобщенную координату (у), характеризующую распределение диполей растворителя. По современным представлениям реорганизация растворителя является определяющим фактором в ходе элементарного акта разряда, хотя в общем случае необходимо рассматривать также энергию растяжения химических связей в реагирующих частицах. Концепция реорганизации растворителя приводит к следующему механизму элементарного акта в стадии разряда — ионизации. Согласно принципу Франка — Кондона, переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможен лишь при условии, что полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Выравнивание электронных уровней начального и конечного состояний происходит под действием тепловых флуктуаций растворителя. Когда в результате этих флуктуаций распределение диполей растворителя в зоне реакции оказывается таким, что оно одновременно соответствует и начальному, и конечному состояниям (см. точку А на рис. 79), то появляется вероятность квантовомеханического (туннельного) перехода электрона из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на потенциальную кривую конечного состояния и релаксирует по ней до равновесной координаты г/у. Таким образом, в наиболее простых электродных процессах энергия активации обусловлена реорганизацией диполей растворителя, необходимой для квантовомеханического перехода электрона из начального в конечное состояние. Напомним, что точно такой же механизм имеют и простейшие ионные реакции в объеме раствора (см. гл. IV). Характерной особенностью электродных процессов является то, что в них начальный уровень [c.186]

Барьер Джозефсона (рис. 213, б) состоит из двух сверхпроводящих пленок (чаще всего это олово и свинец), нанесенных на подложку (обычно стеклянную). Пленки, толщина которых составляет несколько тысяч ангстрем, наносят путем осаждения в вакууме порядка 10 мм рт. ст. После нанесения первой пленки ее в течение нескольких минут подвергают воздействию атмосферного воздуха для образования на ней изолирующего оксидного слоя толщиной 10—20 А. Затем поверх этого слоя напыляют вторую пленку. Связь между сверхпроводниками осуществляется в результате квантовомеханического туннельного перехода электронных пар через изолирующий барьер. [c.530]

Следует ожидать, что такие процессы будут иметь необычно низкие энергетические барьеры. Как показывают расчеты, вклад от растяжения ковалентных связей очень мал и может быть уменьшен до нуля под действием кулоновских сил [10]. Если не происходит электронных перегруппировок, то нет вклада от изменений связи в АН, как это наблюдается в случае карбокислот. Десольватации также не происходит, и вклад отталкивания будет мал (стр. 286). Любой получающийся в результате небольшой барьер может быть эффективно понижен вследствие квантовомеханического туннельного эффекта (стр. 273). [c.268]

Подобный же механизм, заключающийся в переносе протона вдоль водородных связей, объясняет аномальную подвижность ионов водорода в воде [8]. Должны иметь место два процесса образование цепи водородных связей в результате вращения молекул воды и перенос протона по связи. Первая стадия лимитирует скорость реакции в воде, вторая — во льду. Вторая ступень может включать квантовомеханический туннельный эффект. Интересно, что в спиртах, где подвижность иона водорода гораздо ближе к обычной, константы скорости протолиза (найденные методом ЯМР) (стр. 240) гораздо меньше, чем в воде. [c.269]

Квантовомеханический туннельный эффект в реакциях переноса протона [c.273]

Прежде чем приписать эти отклонения квантовомеханическому туннельному эффекту, необходимо, конечно, для каждой реакции рассмотреть другие возможные объяснения нелинейности графиков Аррениуса, такие, как, нанример, изменение механизма реакции, изменение степени сольватации в переходном состоянии (стр. 288) и изменение структуры растворителя. [c.274]

Большинство графиков в аррениусовских координатах линейно в пределах экспериментальной ошибки даже в расширенном интервале температур, и до сих пор мы предполагали, что Еа не меняется с температурой. Если это действительно так, то Е можно отождествить с ее значением при 0° К, и она является мерой высоты барьера потенциальной энергии без учета тепловой энергии. Одпако известно, что для некоторых реакций переноса протона график нелинеен из-за квантовомеханического туннельного эффекта и что даже если искривление не заметно в умеренном температурном интервале, высота энергетического барьера может быть на 20% больше значения Еа (стр. 273). Это довольно специальный случай, но в связи с ним возникает общий вопрос о линейности графиков в аррениусовских координатах и о связи Еа с высотой барьера [7 (стр. 175 и сл.)]. [c.288]

Наиболее разумное объяснение полученной зависимости состоит в том, что по аналогии с реакциями в растворах процесс перезарядки (рис. 3.22) осуществляется за счет квантовомеханического туннельного перехода. Чтобы проверить эту гипотезу, воспользуемся соотношением Фаулера [174] для коэффициента прохождения через барьер прямоугольного профиля [c.262]

В котором (по крайней мере для одновалентных атомов металла) принимается, что валентные электроны не связаны со своими атомами, а свободны, имеют постоянную потенциальную энергию и ограничены бесконечно высоким энергетическим барьером в пределах рассматриваемого объема металла. Периодическое поле атомных ядер в такой системе является сглаженным. Полная энергия системы получается суммированием энергетических уровней, металла, причем уровни определяются исключительно кинетической энергией электронов. Величины возможных энергетических уровней зависят от объема системы, так что если объем разделен на две половины с равным количеством свободных электронов в каждой, то энергия должна заметно возрасти в связи с повышением уровней и немного уменьшиться в связи с тем, что число возможных уровней, определяемое принципом запрета Паули, удваивается. Конечное увеличение энергии является мерой поверхностной энергии. Вычисленные величины поверхностной энергии, однако, в два-три раза больше экспериментальных. Разность может быть уменьшена заменой бесконечно высокого барьера на барьер, который превышает наиболее заполненный энергетический уровень в металле на величину работы выхода электрона из металла. В таком случае из-за квантовомеханического туннельного эффекта имеется определенная вероятность прохода свободных электронов через барьер с соответствуюш,им снижением их энергии. [c.159]

В силу квантовомеханического туннельного эффекта проницаемость барьера и для частиц с энергией меньше Б отлична от нуля, и в ряде случаев (так называемый резонансный эффект) можно наблюдать проникновение заряженной частицы в ядро при некоторых значениях кинетической энергии, заметно меньших высоты барьера. [c.155]

Случай, изображенный на рис. 3, когда имеет место квантовомеханический туннельный переход, правильно описывать как неадиабатический, так как движение электрона происходит со столь большой скоростью, что за время перехода ядра атомов можно считать практически неподвижными. [c.17]

Свободная энергия, соответствующая квантовомеханическому туннельному эффекту, рассчитана при допущении, что барьер имеет прямоугольную форму. [c.35]

Квантовомеханический туннельный переход [c.43]

Квантовомеханический туннельный переход [40] [c.52]

Величина подвижности, рассчитанная по уравнению (57) для вращения воды, получается значительно меньше величины, рассчитанной для любых других возможных стадий, и, следовательно, вызываемое полем вращение молекул воды в гидратных оболочках ионов Н3О+ при прохождении протонов через воду является стадией, определяющей скорость протонной электропроводности собственно перенос протона в системе Н3О+ — Н2О может происходить с большой скоростью посредством квантовомеханического туннельного эффекта. [c.133]

Выводы относительно механизма протонной проводимости, основанные на значениях удельной электропроводности, могут ввести в заблуждение, поскольку, как уже отмечалось выше, при уменьшении концентрации протонов ниже определенной величины подвижность протонов может контролироваться уже не стадией вращения молекул воды, а более быстрым квантовомеханическим туннельным переносом. Таким же образом благодаря тому, что концентрация протонов во льду понижена по сравнению с водой при той же температуре до такого значения, при котором стадией, [c.150]

В которых электроны связаны с отдельными атомами, так как электронные волновые функции простираются на значительно большие расстояния, чем расстояния между атомами (квантовомеханический туннельный эффект). Вычисления показывают, что наличием самых больших барьеров потенциальной энергии, соответствующих атомам с наибольшими потенциалами ионизации, можно объяснить понижение электропроводности по сравнению с моделью свободного электрона только на 10 . В действительности экспериментальные значения электропроводности изоляторов в 10 раз меньше, чем у металлов. [c.98]

Необходимость выполнения принципа Франка — Кондона для перехода электрона обусловливает следующий механизм элементарного акта разряда. Благодаря флуктуациям растворителя распределение его диполей в зоне реакции может оказаться таким, что электронные энергии начального и конечного состояний станут одинаковыми (точка пересечения термов). В этих условиях оказывается возможным квантовомеханический (туннельный) переход электронов из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на конечный терм и релаксирует по нему в равновесное состояние. Точка пересечения термов может быть реализована лищь при классическом поведении медленной подсистемы. В противном случае уровень энергии, отвечающий точке пересечения, может оказаться запрещенным. Таким образом, при делении системы на быструю и медленную подсистемы необходимо выполнять условие, по которому медленная подсистема должна одновременно являться и классической подсистемой. Границей такого деления является величина 4-101 частицы с частотами колебаний Т/А относят к медленной подсистеме, а с частотами — к быстрой. Рассмотренное разде- [c.286]

Необходимость выполнения принципа Франка — Кондона для перехода электрона обусловливает следующий механизм элементарного акта разряда. Благодаря флуктуациям растворителя распределение его диполей в зоне реакции может оказаться таким, что электронные энергии начального и конечного состояний станут одинаковыми (точка пересечения термов). В этих условиях оказывается возможным квантовомеханический (туннельный) переход электронов из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на конечный терм и релаксирует по нему в равновесное состояние. [c.304]

Очень большая величина н/ о = 1915 при 25 °С найдена Беллом и Гудоллом [28] для реакции 2-нитропропана с 2,6-диметилпиридином в водном растворе Льюис и Фундебурк [27] установили, что н/ о = 24,1 для той же реакции в смеси шрет-бутилового спирта с водой и составляет 24,3 для реакции с 2,4,6-триметилпиридином. Для пространственно менее затрудненных пиридиновых оснований, даже для содержащих один 2-метильный заместитель, отношение не превышает 14,6, а для самого пиридина оно равно только 9,8. И Белл, и Льюис объясняют очень большие величины отношения н/ о квантовомеханическим туннельным эффектом (обсуждение этого эффекта см. в работе [21], стр. 205—214). [c.166]

Содержание этой главы в основном посвящено вопросу о пове-дении электронов в твердых телах. Можно считать, что избыточный электрон, дополнительно введенный (например, бомбардировкой катодными лучами) в ионный кристалл, в частности в хлористый калий, локализуется на одном из ионов металла, причем образуется атом металла. Такой электрон окружен потенциальным барьером, через который он может легко проникнуть вследствие квантовомеханического туннельного эффекта. Этот электрон может, таким образом, переходить к соседнему иону металла без изменения энергии и, следовательно, свободно мигрировать в кристалле, подобно электрону в вакууме. Потенциальное поле, в котором движется этот электрон, является усредненным полем всех других ядер и электронов такое поле точно рассчитать нельзя, но можно получить разумное приближенное решение, если считать, что внутри кристалла на постоянное поле накладывается периодический потенциал, имеющий периодичность кристаллической решетки. [c.81]

В свое время псевдовращение в молекуле ЫНд предполагалось рассматривать как квантовомеханический туннельный переход гидрид-иона было установлено также, что очень многие гидридные комплексы являются стереохимически нежесткими. Так, например, в комплексе НСо[РРЬ(ОЕ1)2]4 имеет место искаженное тетраэдрическое расположение четырех атомов фосфора вокруг атома кобальта, а атом водорода расположен на одной из осей третьего порядка над плоскостью грани тетраэдра, слегка выгнутой для того, чтобы атом водорода мог быть непосредственно связан с атомом кобальта. Иначе говоря, комплекс имеет конфигурацию тригональной бипирамиды с аксиальным атомом Н, а Со смещен почти на 0,492А от тригональной плоскости в сторону водорода. Однако сигнал гидрид-иона имеет форму квинтета (спин-спиновое взаимодействие — Р с четырьмя эквивалентными атомами фосфора), поэтому полагают, что водород может совершать туннельный переход из одной плоскости — грани тетраэдра — в другую. Многие аналогичные соединения ведут себя подобным образом. У октаэдрических цис- [c.179]

Согласно предположениям Бернала и Фаулера [31] к Хаггинса [32], прототропная проводимость обусловлена решетчатой структурой воды с небольшими промежутками между узлами решетки, что позволяет протонам перескакивать вдоль нескольких молекул воды, т. е. на большие расстояния. Электрическое поле только упорядочивает перескоки протонов, и вращения групп с высокой инерцией не требуется. По этой модели аномальная проводимость при повышении давления должна снижаться, так как давление вызывает деполимеризацию воды. Однако, как обнаружено, проводимость ионов водорода и гидроксила с повышением давления также повышается. Теория Бернала и Фаулера объясняет высокую подвижность небольшой шириной энергетического барьера между соседними равновесными положениями. Протон в направлении электрического поля движется по механизму квантовомеханического туннельного перехода. Вероятность туннельного перехода в большей степени зависит от массы частицы, и проводимость ионов ВзО+ должна быть значительно меньше проводимости ионов Н3О+. Но различие в подвижности этих двух видов ионов гораздо меньше (Ян+До<-= 1,4) ожидаемого по теории (по крайней мере А,н+/ о+ = 6). Этот факт может означать, что энергетический барьер довольно широк и туннельный эффект не превалирует в проводимости ионов водорода. В последнее время Конуэй и Саломон [33] показали, что переход протона от иона Н3О+ к соседней молекуле Н2О не является скорость определяющей стадией в процессе прототропной проводимости ни по механизму туннельного перехода, ни по механизму классического переноса протона. По классической теории указанное выше соотношение проводимостей, превышающее найденное экспериментально, соответствовало бы механизму, в котором перенос протона выступал бы скорость, определяющей стадией. Однако похоже, что при высоких давлениях и температурах перескоки протонов становятся скорость определяющим фактором [34]. [c.332]

С. Они установили, что энергия активации протонной проводимости приблизительно постоянна в отличие от энергии активации проводимости других ионов, для которых она максимальна при температуре, соответствующей максимальной плотности раствора. Вакансии, обеспечивающие гидро-дийамическую миграцию ионов, имеются и в кластерах — группах молекул воды по Франку—Вену, и в мономерной воде между группами. Вращение молекул воды, необходимое для црототропной проводимости, проргсходит только в мономерном состоянии. В большинстве случаев преобладает этот механизм проводимости, однако при температуре ниже 2°С возрастает величина гидродинамической подвижности. Высокое давление разрывает водородные связи и облегчает вращение молекул НгО и ионов Н3О+. С этим явлением связано более быстрое возрастание проводимости при повышении давления растворов НС1 по сравнению с растворами КС1. При давлении 1500 бар проводимость определяется скоростью квантовомеханических туннельных переходов протона. [c.338]

Влияние уменьшения концентрации протонов, которое следует из теории переноса протона и вращения диполей, обсуледалось в разделе IV. Так, при уменьшении этой концентрации через любую данную молекулу воды в направлении данной координаты должно проходить все меньшее число протонов в секунду, так что число поворотов в 1 сек, совершаемых данной молекулой воды в поле протона, уменьшается [219]. В конце концов, когда концентрация протонов становится достаточно низкой, скорость вращения молекул воды, которая должна обеспечить перемещение пониженного количества протонов в данном направлении, становится меньше, чем скорость самопроизвольного теплового вращения [51], равная для льда при 0° С 10 /2л рад-сек . В этом случае скорость транспорта протонов лимитируется уже не вращением воды, а квантовомеханическим туннельным переходом и, следовательно, подвижность протонов может увеличиваться до тех пор, пока не достигнет намного большей величины, допускаемой этим новым лимитирующим процессом. Концентрация протонов во льду в 10 — 10 раз меньше, чем в воде, так что повышение подвижности протонов во льду может быть качественно объяснено тем, что вместо стадии вращения, лимитирующей подвижность в воде, замедленной стадией во льду является туннельный переход протона между ионами НдО и ОН и молекулами воды. [c.150]

Очень быстрые реакции переноса протона, по-видимому, единственные, в которых удается обнаружить отклонение от классического поведения, а именно проявление квантовомеханического туннельного эффекта . Речь идет о конечной вероятности для частицы преодолеть энергетический барьер даже, если ее энергия меньше высоты барьера. Дело в том, что для протона длина волны де-Бройля X = Ыти имеет наибольшее значение по сравнению с другими атомами. При обычных температурах она равна —2 А и может оказаться одного порядка с шириной энергетического барьера. Предсказывают, например, следующее проявление туннельного эффекта в кинетике. Вьш1е комнатной температуры график зависимости lgA от 1/7 будет приблизительно линеен в соответствии с уравнением Аррениуса. По мере понижения температуры график будет отклоняться от прямолинейного так, что наблюдаемая скорость будет все больше превышать вычисленную по Аррениусу. Это связано с уменьшением доли (или числа) молекул, обладающих энергией выше барьера, и отсюда, с возрастанием доли просачивания сквозь барьер. К настоящему времени обнаружено довольно большое число случаев искривления аррениусовского графика. Возможно, что часть из них обязана квантовомеханическому туннельному эффекту. [c.340]

Колдин изучил влияние температуры в широких пределах (>100 °С) на скорость переноса протона к аниону тринитротолуола , используя уксусную, монохлоруксусную [85] и фтористоводородную [86, 87] кислоты. Для фтористоводородной кислоты был получен нелинейный график Аррениуса [87], в то время как для карбоновых кислот [85] получены линейные графики. Колдин считает, что нелинейность графика Аррениуса вызвана квантовомеханическим туннельным эффектом [87, 88], хотя, конечно, возможны и другие объяснения [88]. [c.268]