Подвижность ионов аномальная, водорода и гидроксила

Как указывалось, подвижности ионов водорода и гидроксила в водных растворах аномально велики по сравнению с подвижностями других ионов. Это обусловлено особым механизмом переноса электрического заряда ионами (НзО)+ и ОН . Так, в кислых растворах при наложении поля положительный заряд пе- [c.151]

Как видно изданных табл. 10.1, ионы Н+ и ОН обладают наиболее высокой (аномальной) подвижностью. Предельные подвижности иона водорода и гидроксила равны 349,8 и 199,2, а подвижности других ионов находятся в пределах 40—80 См-м /моль. Это позволяет предполагать, что движение иона гидроксония Н3О+ в воде под влиянием электрического поля происходит двумя путями за счет миграции (т. е. движения в направлении поля вместе со своей гидратной оболочкой) и перескоком от одной молекулы воды к другой в том же направлении по схеме [c.147]

Аномальная подвижность ионов водорода и гидроксила, значительно превышающая подвижность всех других ионов, заставляет предполагать, что движение этих ионов в водных растворах подчинено особому механизму. Современная теория аномальной подвижности водородных и гидроксильных ионов, разработанная Берналом и Фаулером, представляет собой развитие идеи о механизме электропроводности электролитов, высказанной русским ученым Гротгусом еще в самом начале прошлого века. [c.118]

Аномальная подвижность ионов водорода и гидроксила [c.120]

Выражение (229) совпадает по форме с эмпирическим уравнением (224), справедливым для слабых электролитов. Однако бесполезно пытаться получить по классической теории уравнение, подобное эмпирическому закону квадратного корня Кольрауша, справедливому для растворов сильных электролитов. Классическая теория электропроводности, основанная на теории электролитической диссоциации Аррениуса, не в состоянии истолковать ни изменения чисел переноса и ионных подвижностей с концентрацией, ни близости температурных коэффициентов электропроводности и вязкости, ни аномальных подвижностей ионов водорода и гидроксила. Растворы электролитов (в отличие от допущений теории Аррениуса) нельзя принимать за идеальные системы ни в состоянии равновесия, ни при прохождении через них электрического тока. [c.112]

Влияние природы электролита на электропроводность можно объяснить неодинаковой подвижностью ионов. Аномально высокими подвижностями обладают ионы водорода и гидроксила. [c.39]

Как указывалось, подвижрюсти ионов водорода и гидроксила в водных растворах аномально велики по сравнению с подвижностями других ионов. Это обусловлено особым механизмом переноса электрического заряда ионами Н+(НзО+) и ОН-. Так, в кислых растворах при наложении поля положительный заряд переходит от иона гидроксония вместе с атомом водорода к ближайшей молекуле воды, которая становится ионом Н3О+. Этот нон, в свою очередь, передает заряд соседней молекуле воды и т. д. Таким образом, за короткое время положительный заряд переносится на значительное расстояние. Описанный механизм может [c.201]

МИ иода). Подвижность катионов при равных или близких радиусах больше, чем анионов. В то время как подвижности всех ионов мало отличаются друг от друга, ионы гидроксила, и особенно ионы водорода, обладают аномально высокой подвижностью, превосходящей подвижность других ионов в 3—8 раз. [c.111]

Эти результаты интересны в связи с теорией переноса протона и подвижности ионов в воде (стр. 269). Константы скорости при 25° согласуются со значениями, вычисленными, исходя из аномальной подвижности ионов водорода и гидроксила, хотя температурные коэффициенты несколько выше. [c.244]

Из табл. 20 следует, что в ряду ионов одинаковой валентности электролитическая подвижность возрастает параллельно с увеличением ионного радиуса (исключение из этой закономерности составляет большая подвижность ионов брома по сравнению с ионами иода). Подвижности катионов при равных или близких радиусах больше, чем анионов. В то время как подвижности всех ионов мало отличаются друг от друга, ионы гидроксила, и особенно ионы водорода, обладают аномально высокими подвижностями. Они превосходят подвижности других ионов в 3-8 раз. [c.104]

Аномальная подвижность ионов водорода и гидроксила, значительно превышающая подвижности всех других ионов, позволяет предположить, что движение этих ионов в водных растворах подчинено особому механизму. Современная теория аномальной под- [c.120]

Сохранится ли аномально высокая электрическая подвижность ионов водорода и гидроксила, свойственная водным растворам электролитов при комнатной температуре, с ростом температуры вплоть до критической точки воды [c.137]

В то время как произведение величин подвижности и вязкости для иона натрия остается почти постоянным, за исключением несколько повышенного значения в воде, значения этого произведения для водородного иона аномально высоки в гидроксильных растворителях и в осо-"бенности в воде. Последнее согласуется с тем фактом, что подвижность водородного иона в воде превосходит более чем в 5 раз подвижность любого другого иона, кроме иона гидроксила. Нужно далее иметь в виду, что, хотя для большинства ионов значение энергии активации ионной подвижности составляет около 4 ккал в воде при 25°С, для водородного иона это значение равно только 2,8 ккал. Отсюда следует, что механизм миграции иона водорода в водном растворе отличен от механизма миграции других ионов. [c.533]

В то же время набухшие ионообменные мембраны содержат большое количество воды, что обеспечивает, по сравнению с кристаллами, аномально высокую степень диссоциации противоионов. Более того, в гетерогенных мембранах имеются достаточно крупные поры, в которых состояние ионов не отличается от их состояния в свободном растворе. Во многих мембранах отмечается аномально высокая подвижность ионов водорода (в катионообменных) и гидроксила (в анионообменных). Наконец, по величине коэффициентов диффузии и энергии активации диффузии ионообменные материалы занимают промежуточное место между растворами электролитов и кристаллами. Так, коэффициенты диффузии таких ионов, как натрий, калий, хлор, имеют порядок 10 см /с в растворах электролитов, 10 -10 см с в гелевой фазе ионообменного материала и 10 см /с в кристаллах хлорида натрия или хлорида калия [1]. [c.138]

Раньше считали, что в растворе существуют ионы водорода, большая скорость движения которых объясняется исключительно малым радиусом ионов. Несостоятельность этого утверждения стала очевидной после того, как установили, что в растворе имеются не ионы водорода H а ионы гидроксония Н3О+. Эти ионы, так же как и ионы гидроксила, гидратированы, и эффективные радиусы их имеют тот же порядок, что и радиусы других ионов. Следовательно, если бы механизм переноса электричества этими ионами был обычным, то подвижность их даже не отличалась бы существенно от подвижностей других ионов. Это и наблюдается в действительности в большинстве неводных растворов. Аномально высокая подвижность Н3О+ и ОН проявляется только в растворах в воде и простейших спиртах, что, очевидно, связано с особенностями переноса электричества этими ионами, которые отличаются от других ионов тем, что являются ионами самого растворителя — воды. [c.405]

Гидродинамическая теория аномальной проводимости. В теориях аномально высокой эквивалентной проводимости ионов водорода и гидроксила общей основой является предположение об эстафетном переносе протонов молекулами воды. Ряд экспериментальных результатов эти теории объясняют, однако другие наблюдения теоретически убедительно, не интерпретируются. Так, частоты колебаний ионов Н3О+ и Он- почти не различаются [47], что противоречит пред-стз1злению о вращении частиц как о скорость определяющей стадии в механизме аномальной проводимости. По результатам измерения ЯМР отмечено -также [48], что ион НзО" -имеет пирамидальную форму, а его электронная структура (конфигурация области с максималь ной плотностью заряда) в. отличие от структуры иона 0Н заметно отличается от электронной структуры молекул воды. Таким образом, можно, ожидать, что энергия активации образования иона НзО вы.ще, че.м иона ОН , что, однако, яротиворечит наблюдаемым значениям подвижности этих ионов. Подвижность ионов гидроксила в кристаллах льда на два порядка ниже подвиж- [c.340]

Согласно предположениям Бернала и Фаулера [31] к Хаггинса [32], прототропная проводимость обусловлена решетчатой структурой воды с небольшими промежутками между узлами решетки, что позволяет протонам перескакивать вдоль нескольких молекул воды, т. е. на большие расстояния. Электрическое поле только упорядочивает перескоки протонов, и вращения групп с высокой инерцией не требуется. По этой модели аномальная проводимость при повышении давления должна снижаться, так как давление вызывает деполимеризацию воды. Однако, как обнаружено, проводимость ионов водорода и гидроксила с повышением давления также повышается. Теория Бернала и Фаулера объясняет высокую подвижность небольшой шириной энергетического барьера между соседними равновесными положениями. Протон в направлении электрического поля движется по механизму квантовомеханического туннельного перехода. Вероятность туннельного перехода в большей степени зависит от массы частицы, и проводимость ионов ВзО+ должна быть значительно меньше проводимости ионов Н3О+. Но различие в подвижности этих двух видов ионов гораздо меньше (Ян+До<-= 1,4) ожидаемого по теории (по крайней мере А,н+/ о+ = 6). Этот факт может означать, что энергетический барьер довольно широк и туннельный эффект не превалирует в проводимости ионов водорода. В последнее время Конуэй и Саломон [33] показали, что переход протона от иона Н3О+ к соседней молекуле Н2О не является скорость определяющей стадией в процессе прототропной проводимости ни по механизму туннельного перехода, ни по механизму классического переноса протона. По классической теории указанное выше соотношение проводимостей, превышающее найденное экспериментально, соответствовало бы механизму, в котором перенос протона выступал бы скорость, определяющей стадией. Однако похоже, что при высоких давлениях и температурах перескоки протонов становятся скорость определяющим фактором [34]. [c.332]

Это соотношение носит название закона независимого движения ионов Кольрауша (см. Кольрауша закон). Для различных растворителей П. и. растет с темп-рой и уменьшается с возрастанием вязкости. Это позволяет приближенно выразить движение ионов как движение шариков разного диаметра в ламинарном потоке. Диаметр движущихся ионов зависит от размеров их сольватной оболочки (см. Сольватация). Чем сильнее сольватирован ион, тем больше его диаметр и тем меньше его подвижность. П. и., за исключением иона водорода и гидроксила, в водных р-рах в среднем составляет 5-10 см/сек. Ионы водорода и гилроксила имеют в водных р-рах аномально большую подвижность, к-рую связывают с движением по своеобразному эстафетному механизму, представляющему собой сочетание вращения молекулы воды с переходом протона на соседнюю молекулу предложены и другие объяснения аномальной П. и. [c.54]

Теория кинетики обмена для лимитирующей фазы раствора разработана в рамках пленочной гипотезы. Необходимо поэтому помнить о качественном характере получаемых закономерностей (см. 5). Как и в случае гелевой кинетики, здесь следует различать обмен ионов с различной подвижностью и изотопный обмен (или обмен ионов с одинаковыми коэффициентами диффузии). Первый случай более интересен, так как коэффициент диффузии больших органических ионов может значительно отличаться (в меньшую сторону) от коэффициентов диффузии ионов минеральных солей. Особенно большое отличие должно наблюдаться при обмене органических катионов с ионом водорода и органических анионов с ионом гидроксила, так как Н и ОН" обладают аномально высокими подвижностями в водных растворах. Так же как и при диффузии в ионите, тот факт, что диффундирующие частицы переносят заряд, приводит к необходимости использовать вместо 1-го закона Фика уравнение потока в виде (3. 21) или (3. 22). Этот подход впервые разработан в работе Шлёгля и Гельфериха [ ], а позднее при более общем рассмотрении Н. В. Бычковым с соавт. [ ]. Поскольку пленочная кинетика имеет место в разбавленных растворах электролита, можно без большой ошибки пренебречь зависимостью коэффициентов активности от концентрации. Тогда диффузионные потоки обменивающихся ионов, связанные условием (3. 19), запишутся в виде [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология