Аррениусовские координаты

Рис.З.Температурная зависимость скорости старения в аррениусовских координатах битумов.

В работе [299] преобразование Лапласа было использовано для нахождения сечения, обеспечивающего точное спрямление кинетических кривых в аррениусовских координатах. В работе [316] найдены к(Т) для трех классов сечений, имеющих выше порога вид (E—Eq) "ехр (—т (E—Eq) ), с Е-Ео)"1Е) ехр (-т (Е-Е )) и сЕ". Зависимость энергии активации от вида сечения рассматривалась в [338] для сечений с( —Eq)" и E-Eo)fE. Левин и Бернстейн [319] находили к Т) для сечений вида [c.215]

На рис. 30 приведена зависимость к от абсолютной температуры Т в аррениусовских координатах. По наклону полученной прямой определяется энергия активации [c.82]

В этом случае энергия активации находится по наклону касательной к кривой, изображающей зависимость ш (Т) в аррениусовских координатах в соответствующей точке (Е = 4,57 1йа ). [c.50]

Для изученных условий лабораторного окисления найденные константы составляют 0,1—0,4 ч . Представление полученных результатов в аррениусовских координатах показывает наличие диффузионных затруднений в процессе окисления. Процесс протекает в диффузионной области при высоких температурах и в кинетической — при сравнительно низких температурах. Интервал температур, характерных для промышленных уело-. ВИЙ (220—270 °С), соответствует переходной области [69]. В то же время показано [68], что экспериментальные данные, полученные при низких концентрациях кислорода и температурах выше 260 °С, не описываются достаточно хорошо предложенным уравнением. Кроме того, использование рассчитанных констант ограничивается условиями эксперимента. Таким образом, попытка представить все многообразие реакций процесса окисления в виде простого уравнения формальной кинетики не оказалась существенно полезной для решения практических задач. [c.52]

На рис. 15 в качестве иллюстрации приведена в аррениусовских координатах зависимость константы скорости полимеризации метилметакрилата от температуры. В этом случае зависимость не является прямолинейной. Энергия активации, определенная по тангенсу угла наклона касательной к кривой, изображающей зависимость Ig k от МТ, изменяется от 3080 кал]моль при 25° С до >0 кал моль при —45° С. [c.51]

Откладывая зависимость у. от температуры в аррениусовских координатах, по наклону полученной прямой можно определить энергию активации. [c.52]

На рис. 14 приведена в аррениусовских координатах зависимость константы скорости от температуры для реакции распада четыреххлористого углерода. В выбранном масштабе tg а = 1,20. [c.49]

Следует отметить, что обычно измерения энергии активации проводятся в сравнительно узком диапазоне температур (несколько десятков градусов) и изменение эмпирической энергии активации с температурой невелико (прн изменении температуры на 100° величина Е изменится на 200 кал). Поэтому, несмотря на отклонения от закона Аррениуса, экспериментальные точки в пределах погрешности измерений укладываются в аррениусовских координатах на прямую линию. По наклону этой прямой определяется эмпирическая энергия активации Е. из которой по (1И.22) может быть рассчитана истинная энергия активации о. [c.90]

Прямая в аррениусовских координатах описывается уравнением [c.76]

Рис. 45. Зависимость интенсивности хемилюминесценции, сопровождающей распад перекиси ацетила в хлорбензоле, от температуры (а) та же зависимость в аррениусовских координатах (б)

Влияние температуры на наблюдаемую скорость превращения определим из уравнения (4.67), в котором константа скорости реакции зависит от температуры к= ехр —Е/ЯТ). По сравнению с ней можно принять, что />зф от температуры не зависит. На рис. 4.29, а представлена построенная в аррениусовских координатах 1пА — 1/7>> зависимость Т). В области низких температур значения к и, следовательно, ф - малы, процесс протекает в кинетической области, и совпадает с к (правая часть графика). [c.142]

Решение Выразим графически зависимость к от температуры Т в аррениусовских координатах (рис 45). По тангенсу угла наклона полученной прямой определим энергию активации [c.399]

При некоторых температурах может наблюдаться изменение характера зависимости скорости гетерогенного гидролиза от температуры. При этом на графиках, построенных в аррениусовских координатах, появляются точки перегиба. В частности, это происходит при 71 °С при гетерогенном гидролизе ПА 6 0,1 н. раствором серной кислоты, что свидетельствует об изменении при этой температуре энергии активации процесса гидролиза кристаллических участков полимера. [c.85]

Кинетические кривые для летучих продуктов хорошо трансформируются на одну кривую до глубины превращения 60%мас. (рис. 4, 5). Из рис. 6, 7 видно, что коэффициенты трансформации в аррениусовских координатах хорошо ложатся на прямую линию. Найдены эффективные энергии активации газовыделения для котур-тепинского гудрона 51 ккал/моль, для гудрона мангышлакской нефти 53 ккал/моль. [c.48]

Рис. 6. Зависимость в аррениусовских координатах коэффициентов трансформации от температуры для. летучих продуктов котур-тепинского гудрона.

Зависимость константы скорости k от абсолютной температу-туры Т в аррениусовских координатах приведена на рис, 6. Энергия активации, определенная по тангенсу угла наклона прямой [17], с учетом определенных констант скорости при разных температурах, равна 10,7 ккалЫоль. Необходимо отметить совпадение полученных результатов, но последний, очевидно, более точен. Учитывая, что зависимость nk от 1/Г является линейной, можно сделать вывод, что энергия активации при этих температурах постоянная величина. [c.76]

В границах I этапа, до образования ассоциата из смол и асфальтенов, наблюдается накопление кислородсодержащих веществ со скоростью, равной скорости реакций, обеспечивающих расход масел. После образования ассоциата они с большой скоростью превращаются в смолы и асфальтены. Константы скорости реакций конденсации были вычислены по уравнениям, связывающим величины констант образования и дальнейшего превращения промежуточного продукта последовательной реакции с его максимальной концентрацией и временем достижения максимума. В аррениусовских координатах величины констант скоростей реакций ложатся на прямые линии, что было использовано для вычисления эмпирической энергии активации. Результаты приведены в табл. ЗШ. Здесь же приведены другие кинетические характеристики реакций, рассчитанные на основе теории соударений. [c.742]

Коэффициент диффузии не является экспоненциальной функцией ЦТ и поэтому в аррениусовских координатах зависимость не имеет линейного характера. Значения кажущейся энергии активации могут быть вычислены из углов наклонов кривых. При = 100, углы наклона соответствуют [c.31]

Кажущаяся энергия активации Екаж, найденная из наклона прямой в аррениусовских координатах (рис. 3), оказалась равной 8,3 ккал1моль для соотношения пар углеводороды 6 1 и 9,5 ккал моль — лля 8 1. Определение другим методом [16] дало близкое значение — соответственно 9,3 и 10,5 ктл/моль. Найденные значения являются одним из указаний ка внутридиффузионную область протекания исследуемой реакции [17]. [c.26]

См. прямую в аррениусовских координатах, полученную по данным пяти различных методов [33]. [c.49]

Методом вращающегося сектора была изучена полимеризация метакриламида в водном растворе [22]. Реакция имеет первый порядок по мономеру, как в простой реакционной схеме. Константы скорости и параметры графика в аррениусовских координатах лежат в указанных выше пределах. Во многих случаях, однако, кинетика катализируемой радикалами полимеризации виниловых мономеров в растворе не является простой, в част-лости, порядок по мономеру обычно лежит между 1 и 1,5. Были предложены различные варианты механизма этой реакции например, образование комплекса, клеточный эффект, обрыв на первичных радикалах, рекомбинация первичных радикалов при участии растворителя [23]. [c.144]

Большинство графиков в аррениусовских координатах линейно в пределах экспериментальной ошибки даже в расширенном интервале температур, и до сих пор мы предполагали, что Еа не меняется с температурой. Если это действительно так, то Е можно отождествить с ее значением при 0° К, и она является мерой высоты барьера потенциальной энергии без учета тепловой энергии. Одпако известно, что для некоторых реакций переноса протона график нелинеен из-за квантовомеханического туннельного эффекта и что даже если искривление не заметно в умеренном температурном интервале, высота энергетического барьера может быть на 20% больше значения Еа (стр. 273). Это довольно специальный случай, но в связи с ним возникает общий вопрос о линейности графиков в аррениусовских координатах и о связи Еа с высотой барьера [7 (стр. 175 и сл.)]. [c.288]

Т ис. 41. Зависимость интенсивности хемилюминесценции растворов перекисей от температуры в аррениусовских координатах [c.100]

В последнее время появилось несколько работ, связанных с изучением явлений хемилюминесценции в облученных белках, нуклеиновых кислотах и синтетических полимерах. Было обнаружено [301, 302] явление свечения сухих облученных синтетических полимеров и биополимеров. Оказалось, что некоторые кинетические характеристики свечения и уменьшения концентрации радикалов, измеренные методом ЭПР, совпадают. На рис. 117 приведены кинетические кривые свечения (сплошная линия) и изменения концентрации радикалов (точки) в облученном сывороточном альбумине при 65° С на воздухе. На рис. 118 показана температурная зависимость интенсивности свечения и скорости гибели радикалов в аррениусовских координатах. Из рисунков видно, что энергия активации временной ход свечения и концентрации радикалов совпадают в пределах ошибок опытов. [c.236]

Это связано с тем, что независимость величины начальной скорости накопления окиси (И °) от концентрации пропилена при 60° С наступает при аномально больших концентрациях олефина. Из рис. 2 видно, что при 60° С вместо обычного возрастания с ростом [СзНе] сначала происходит некоторое падение ее, затем скорость начинает увеличиваться и достигает предельного значения, которое удовлетворительно укладывается на прямую линию в аррениусовских координатах (см. рис. 1). [c.115]

На рис. 3 показана в аррениусовских координатах зависимость скорости накопления кислородсодержащих производных при каталитическом [c.308]

Построив зависимость константы скорости К от температуры в аррениусовских координатах и экстраполируя значения К до эксплуатационных температур, установили (рис. 3), что -6 - [c.161]

В качестве примера рассмотрим реакцию салицилового альдегида с солянокислым гидроксил амином. Кинетика этой реакции не описывается уравнением типа (П.7). В то же время кинетические кривые реакции могут быть странсформированы на одну кривую (рис. 16). Как видно из рис. 17, коэ( х )ициенты трансформации в аррениусовских координатах хорошо ложатся на одну прямую, что позволяет определить энергию активации реакции. [c.53]

Таким образом, изменение коэффициента трансформации от температуры выражается уравнением Аррениуса. Это дает воз-MOHiHo Tb, используя аррениусовские координаты g x.=f( /T) определить графически энергию активации данной реакции по тангенсу угла наклона полученной прямой к оси 1/Г. Последний способ позволяет рассчитать энергию активации без определения порядка реакции. Кроме того, можно получать кинетические кривые по любому параметру системы (давлению, оптической плотности, электрической проводимости, вязкости и т. п.). [c.340]

Наряду с вращением вокруг оси метка участвует в изотропном вращении, которое обеспечивается подвижностью меченого сегмента полимера. На рис. 15 в аррениусовских координатах приведены температурные зависимости -с и определенные в [251 по уширению компонент. Интересно, что как относительное движение метки, так и движения макромолекулы в изученном интервале частот характеризуются одинаковой энергией активации. По-видимому, в обоих случаях подвижность определяется вязкостью вблизи гранщы макромолекулы. [c.201]

При изменении напряжения от 200 до 400 МПа величина К изменялась почти в 10 ООО раз, однако значение С оставалось практически постоянным. На рис. У.29 сопоставлены зависимости долговечности и константы скорости реакции от температуры в аррениусовских координатах. Прн фиксированном значении нагруження выполняется уравнение Аррениуса в виде [c.280]

Рио.З. Температурная зависимость окорооти старения в Аррениусовски координатах битумов марки Ш 60/90 золь (I) БВД 60/ окисленный еоль-гель, (2) Ш 130/200 золь (3) [c.380]

Если диффузия в порах не имеет существенного значения и для описания реакции пригодно уравнение Аррениуса, то на графике, построенном в аррениусовских координатах, получается прямая линия. Наклон ее равен — (E/R). Однако при увеличении температуры значение т) существенно снижается. Это приводит к уменьшению наклона вплоть до предельного значения, равного — (EI2R). Вейсц и Пратер [377] отмечают, что область изменения кажущейся энергии активации начинается при температуре около 200 °С. Для этой переходной области Гупта и Дуглас [129] предложили следующую зависимость, связывающую между собой истинную и кажущуюся энергии активации [c.138]

В термостатах обычного тина, которые могут работать до —40°, жидкость с низкой температурой замерзания, например этанол или смесь воды с этанолом, циркулирует через обычный холодильник и змеевик в термостате. Преимущество этого устройства в том, что оно работает непрерывно без специального присмотра. Такой термостат использовали [18] при исследовании реакции переноса протона в водном растворе до —21°, которая дала первый пример нелинейности графика в аррениусовских координатах, обусловленной кваптовомеханическим туннельным эффектом (стр. 273). В ряде более ранних работ в этой области были измерены скорости нескольких реакций при температурах до —44 °. Термостат состоял из сосуда с двойными стенками, пространство между которыми было заполнено жидким аммиаком или двуокисью серы, кипящими под контролируемым давлением. Реакцию начинали, разбивая капилляр, содержащий один из реагентов, и следили за ее ходом, либо измеряя электропроводность, либо проводя химический анализ после остановки реакции [19, 20]. [c.28]

Большинство реакций переноса протона с участием 0 = Н-или N—Н-связей слишком быстры для исследования струевыми методами (стр. 263), а многие реакции с участием С—Н-связей слишком медленны. Однако некоторые реакции попадают в интервал скоростей, доступный струевым методам (особенно цветные реакции ароматических нитросоединений с основаниями и обращение этих реакций кислотами ) реакции эти были также исследованы при низких температурах, так что для них имеются графики в аррениусовских координатах в интервале порядка 100° или даже больше (стр. 274). В случае п-нитробензилцианида реакции исследовали методом остановленной струи при низких температурах [62, 63]. Реакцию индена с натриевым производным трифенилметана [Ка+С(СвН5)з] исследовали при анаэробных условиях методом непрерывной струи [17, 18]. Скорость реакции Н+ НСОд Н2СО3 измеряли многократно, так как эта реакция удобна для проверки работы струевой аппаратуры эта [c.62]

Спектр ЭПР при длине волны 3,2 см при разных температурах был получен Гарднером и Френкелем [21], которые подтвердили и дополнили это объяснение. Общие принципы уже были изложены (стр. 203 и сп). Спектр состоял из одиночной линии приблизительно лорентцовой формы, величина -фактора равнялась 2,024. По интенсивности поглощения определили концентрацию бирадикалов (стр. 202), она росла с температурой, и было найдено, что нри 300° концентрация составляет около 10" молъ-л в согласии с данными по удельной теплоемкости. Ширина линий увеличивается с температурой приблизительно от 40 гаусс при 200° до 100 гаг/сс при 414° со стандартным отклонением в несколько процентов при данной температуре соответствующие значения V порядка 3-10 гц. Если всю ширину линии приписать влиянию процессов деполимеризации, то среднее время жизни т радикалов составляет l/ябv (стр. 205). Таким образом, т — величина порядка 10" сеп. Увеличение ширины линии с температурой было приписано уменьшению среднего времени жизни т бирадикалов. При построении графика lg бv в зависимости от 1/Г была получена линейная зависимость, эквивалентная прямой в аррениусовских координатах для реакции деполимеризации. Наклон прямой дал значение энергии активации этой реакции Е — 3,08 0,75 ккал--молъ соответствующий предэкспоненциальный фактор составляет (2,8 1,9)-10 сек" . [c.212]

В форме II одна из метальных групп находится в цис-поло-жеиии к атому кислорода, другая — в траке-положении, так что протоны будут экранированы в различной степени и будут давать различные химические сдвиги. В соответствии с этим спектры протонного резонанса чистых К,К-диметилацетамида и К,К-диме-тилформамида при комнатной температуре дают два пика, которые приписывают протонам неэквивалентных метильных групп. По мере повышения температуры линии сближаются и затем сливаются. Подбирая к формам линий теоретические кривые (стр. 237), можно определить значения времени жизни они порядка 0,1 сек. Определяемые из наклона прямых в аррениусовских координатах энергии активации для этих двух соединений равны соответственно 7 3 и 12 2 ккал-молъ . [c.251]

Константа скорости второго порядка в интервале температур 6—30° имеет порядок 10 л-молъ --сек . Энергия активации, найденная из наклона прямой в аррениусовских координатах для растворов 1 М по К+, равна 8,3 ккал-молъ- . Результаты хорошо согласуются с измерениями времени релаксации импульсным методом [84] (стр. 232), а также с измерениями методом меченых атомов нри значительно более низких концентрациях [85 ] (стр. 34). [c.260]

Анализируя уравнения (2.11) —(2.13), можно сделать следующие интересные выводы [65]. Во-первых, в уравнении (2.13) величина ф/2[0г] является функцией только температуры и состава т], а не полной концентрации, как в уравнении (2.12). Во-вторых, константы кь и к входят в уравнения (2.11) — (2.13) в виде суммы йз = йь + йс и произведения кр = кькс, что накладывает ограничения на вычисления значений кь и к из измеренных величин ф. Нужна дополнительная информация для определения зависимости ф от значений кь или кс. В-третьих, экстремальные значения т] показывают чувствительность измерений ф к константам скоростей различных реакций и определяют граничные условия для величин ф/2[0г]. Так, из уравнения (2. 3) получаем ф/2[0г] ка при т] 1 и ф/2[0г] т)(йр/2) при т] <С 1. Измеряя ф в очень богатых или очень бедных водородом смесях, можно определять значения ка и кр соответственно. Очевидно, что наиболее удобной формой графического представления величин ф/2[0г] являются аррениусовские координаты. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология