Хоффмана система

Ряд приборов был разработан для специальных целей. Например, Хоффман н Фишер [112] описывают сравнительно простой прибор для работы в ближней ИК-области, в котором использованы интерференционные фильтры, пропускающие излучение с длиной волны 1,96 и 1,7 мкм, и детекторы из сульфида свинца. С помощью этого устройства можно регистрировать разность поглощения при этих двух длинах волн. Вода при 1,7 мкм поглощает очень слабо для некоторых материалов такие измерения используются для учета фонового поглощения. Таким способом определяли влажность целлофана вероятно, этот способ может быть использован для непрерывного анализа воды в аналогичных системах. Хоффман и Фишер [112] предложили метод определения влажности в некоторых газах, например в диоксиде серы и хлоре. [c.389]

В 1965 г. Вудворд и Хоффман выдвинули чрезвычайно плодотворную идею анализа стереохимии и относительной оценки энергетических барьеров весьма широкого круга органических реакций, основанную на сопоставлении свойств симметрии орбиталей исходных реагентов и продуктов. В наиболее общей форме эта идея сводится к положению о том, что согласованные реакции, в которых заполненные орбитали системы реагирующих молекул и орбитали молекул — продуктов реакции полностью соответствуют друг другу по свойствам симметрии (коррелируют между собой), протекают в заданном электронном состоянии легче, чем согласованные реакции, в которых указанное -соответствие нарушается. Несколько упрощая, можно сократить формулировку до утверждения Вудворда и Хоффмана ...В согласованных реакциях сохраняется орбитальная симметрия . [c.312]

Большинство согласованных реакций связано с формированием циклических переходных состояний, в которых наиболее существенные изменения характера связывания относятся к атомам и орбиталям, образующим замкнутые системы. Такие реакции были названы Вудвордом и Хоффманом перициклическими реакциями. В перициклических реакциях орбитали тех связей и групп, которые непосредственно принимают участие в процессах разрыва старых и образования новых связей, могут быть объединены единой замкнутой кривой, которая называется соединяющим циклом. Это показано ниже (формулы I—V). Узловые свойства таких систем орбиталей, включенных в соединяющие циклы, играют решающую роль при определении характера протекания реакции (раздел 11.3.1). [c.313]

Хартли [42] провел исследование смесей поливинилового спирта и поливинилацетата, а также привитых сополимеров винилацетата и поливинилового спирта с помощью видоизмененного метода турбидиметрии. Вместо системы растворитель — осадитель обычного типа Хоффман выбрал две лшдкости, одна из которых (вода) является растворителем для поливинилового спирта, но осадителем для поливинилацетата. Другая жидкость (ацетон или этиловый спирт) служит, напротив, осадителем для поливинилового спирта, но растворителем для поливинилацетата. Непрерывные измерения, когда мутность определяется для ряда образцов с одинаковой концентрацией полимера (с = 50 мг/ 00 мл), но с различными концентрациями двух отмеченных жидкостей, позволяют получить интересные результаты. В итоге [c.204]

Полиизопрены, полибутадиены, полихлоропрены и сополимеры этих соединений были исследованы, в частности, Хоффманом [29]. Системы растворитель — осадитель, исходные концентрации полимеров и рабочие температуры в исследованиях указанных полимеров приведены в табл. 7-4. [c.209]

На рис. 8.23 схематически изображен ход реакций в случае, когда метиленовые группы вращаются в противоположных направлениях. Вудворд и Хоффман [29] предложили называть процессы раскрытия циклов такого типа дисротаторными. В переходном состоянии соответствующие орбитали двух метиленовых атомов углерода, сохраняют гибридный характер, но они могут теперь перекрываться с 2р-А0 соседних ненасыщенных атомов. Такое перекрывание приводит к возникновению циклической делокализованной системы. [c.405]

Во-первых, он применим только к системам, обладающим симметрией, что создает весьма жесткое ограничение. Вудворд и Хоффман пытались распространить его на другие случаи, предположив, что и к ним применима та же схема, как и для реакций симметричных систем. Таким образом они вывели ряд правил относительно размеров циклов, которые могут образоваться при согласованных электроциклических реакциях. Однако такая экстраполяция базируется только на интуиции и не имеет более строгого обоснования. [c.415]

Несколько раз в столетие химия претерпевает коренную ломку понятий, введенных в предыдущие десятилетия. Открытие Вудвордом и Хоффманом принципа сохранения орбитальной симметрии сыграло поистине революционную роль для многих направлений химии. Особенно плодотворным оно оказалось для области химических реакций, потому что понятия, ранее относившиеся к весьма ограниченным областям (например, орбитальные корреляции Малликена и узловые свойства орбиталей в сопряженных системах, изученные Коулсоном и Лонге-Хиггинсом), были с успехом применены к самым разнообразным проблемам. Химические реакции неожиданно приобрели новую значимость. В этой главе мы рассмотрим основные правила отбора по орбитальной симметрии в, химических реакциях. [c.107]

Еще более прост, нежели методы НДП, но тем не менее весьма эффективен, как показано в работе [161], расширенный метод Хюккеля (РХ), предложенный Хоффманом [162]. Он также основан на решении уравнений (1-35), однако матричные элементы F i предполагаются независящими от распределения электронов в молекуле и все без исключения оцениваются из экспериментальных данных диагональные элементы суть взятые с обратным знаком потенциалы ионизаций соответствующих АО, а недиагональные F i пропорциональны интегралу перекрывания Sy.j и соответствующим диагональным элементам F . и F , точный вид F i несколько различен в разных вариантах метода [140]. В вычислительном отношении задача сводится к отысканию интегралов перекрывания и к однократному решению системы (1-35). Самосогласования в этом методе нет. [c.42]

Эволюция метода Вудворда—Хоффманна от первоначального простого критерия, основанного на изучении формы НЗМО, к окончательному варианту, требующему анализа диаграммы соответствия электронных состояний, объясняется необходимостью оценки поведения полной энергии системы в промежуточном состоянии. Другой метод ее оценки для реакций, рассматривавшихся выше в данном параграфе, предложил Циммерман [14], искусно воспользовавшийся для этой цели введенными в 12.2 понятиями колец Хюккеля и Мебиуса (приближение Хюккеля в методе МО). По относительной высоте потенциального барьера можно садить, насколько легко протекает химическая реакция. [c.399]

Простейшими превращениями, которые подчиняются правилам Вудворда— Хоффманна, являются перициклические реакции (электротщкли-ческие реакции) Электроциклические реакции — это образование простой связи между концами линейной системы, содержащей л -орбитали, или обратный процесс В качеств примера можно привести термическое раскрытие цикла производных циклобутена с превращением в бутадие-ны [c.325]

Применение правила Вудворда— Хоффманна не ограничено обсуждением только нейтральных систем, рассмотренных выше Оно применимо и к заряженным системам Подробно изучено превращение циклопропе-нильного катиона в аллильный это пример простейшего электроцикпи-ческого превращения, поскольку в нем участвуют только 2 л -электрона Имеются примеры электроциклических процессов, включающих и анионные частицы Поскольку пентадиенил-анион является 6 я -электронной системой, его термическая циклизация в циклопентильный анион должна быть дисротаторным процессом [c.330]

Отмеченное положение подтверждается хорошо известным фактом, что присутствие в системе электролита даже в низких концентрациях снижает стабильность образующейся мутности или вообще препятствует ее образованию. По-видимому, существуют системы, добавление электролита к которым оказывает стабилизирующее воздействие на степень помутнения. Последнее явление нетрудно объяснить тем, что полимерные частицы могут связывать добавленные ионы за счет вторичных валентных сил, превращаясь нри этом в полиионы. Такие данные получены Хоффманом [29], который показал, что в разнообразных осаждающихся из раствора в метиленхло-риде полимерах устойчивая мутность развивается лишь при условии предварительной обработки газообразным хлористым водородом растворителя и осадителя или каждого из них. [c.171]

В отдельных случаях подбор системы растворитель — осадитель может оказаться сложным. Часто удается просто воспользоваться системой, которая уже применялась с успехом для исследования других полимеров. Хоффман [29], исследовавший довольно большое число разных полимеров, считает, что подбор системы растворитель — осадитель для нового полимера требует в среднем около 100 предварительных опытов. Эти опыты мояаго провести в течение примерно 2 недель. Методика подбора системы по Хоффману заключается в следующем Растворить несколько миллиграммов полимера в 20 мл растворителя, поместить раствор в химический стакан, выждать установление равновесия, затем медленно добавлять из бюретки осадитель, перемешивая раствор. После начала образования мутности прекратить перемешивание и еще добавить небольшое количество осадителя, проследив за тем, выпадает ли осадок хлопьями. Если образовавшаяся мутность окажется устойчивой в течение примерно 15 мин, то можно проводить предварительные эксперименты в турбидиметрическом титраторе изменяя скорости добавления осадителя и перемешивания, а также температуру и концентрацию . [c.172]

Крозер с сотр. [32] провел изучение поликарбоната в системе хлороформ — метанол нри 18° и начальной концентрации 2,5 мг/ЮО мл, добавляя осадитель порциями. После введения поправки на показатель преломления Крозер не обнаружил зависимости размера образующихся частиц от их молекулярного веса. С помощью фракций полимера ему удалось определить константы в уравнении растворимости и рассчитать расиределение по молекулярным весам для двух образцов. Довольно устойчивые мутности и удовлетворительная степень разрешения наблюдались для описанной Мюллером [67] системы. Последняя состояла из растворителя, диоксан — тетралин (или тетрагидронафталин) при соотношении 7 10, и осадителя, циклогексан — декалин (или декагидронафталин) нри соотношении 1 1, исходная концентрация изменялась в пределах 2—4 мгНОО мл, температура опытов составляла 25°. Согласно Хоффману [29], хорошие результаты позволяет также получить система хлористый метилен — метанол (с = 0,1 лз/ЮО мл, 25°). [c.207]

Хоффман [29 провел изучение полиэтилена высокого давления (люпо-лен Н) при 100° в системе декалин — бутанол, а также сополимеров этилена с пропиленом нри 70° в системе хлорбензол-и-бутанол, получив не очень точные результаты. ]5олее высокая устойчивость развившейся мутности была получена Танакой с сотр. [40а] при исследовании полипропилена в системе тетралин (растворитель) — бутилцеллозольв (осадитель) при 110° и С = = 3 мг/100 мл. Все же в общем случае вызывать образование мутности путем понижения температуры, как это делали некоторые авторы, очевидно, более приемлемо для данного класса полид1еров. [c.210]

Упрощение гамильтониана. Удивительно простой метод, предложенный Хюккелем для сопряженных молекул [29] и примененный Вольфсбергом и Гельмгольцем к неорганическим комплексам [30], был распространен Хоффманом [31] на все углеводороды и впосл рдствии — на все органические и неорганические системы. [c.26]

Хоффман M., Кампф Г., Кромер X., Пампус Г. Кинетика агрегации и размеры элементов надмолекулярной структуры некристаллизующихся блок-сополимеров. — В кн. Многокомпонентные полимерные системы. Пер. с англ. под. ред. А. Я. Малкина, В. Н, Кулезнева, М,, 1974, с. 181—205, [c.27]

Применение правила Вудворда— Хоффманна не ограничено обсуждением только нейтральных систем, рассмотренных выше. Оно применимо и к заряженным системам. Подробно изучено превращение циклопропе-нильного катиона в аллильный это пример простейшего электроцикли-ческого превращения, поскольку в нем участщтот только 2 я -электрона. [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология