Цеолиты, адсорбция каталитическая активность

Принципиально важным является выяснить, от какого свойства катионов зависит гидрирующая активность цеолитов, так как этот вопрос тесно связан с механизмом действия цеолитов в реакциях гидрирования и с природой их каталитической активности в этих реакциях, Так, можно предполагать, что если при адсорбции молекул реагентов на цеолитах и в ходе их активации на активных центрах катализатора происходит лишь деформация реагирующих связей под действием электростатического поля катионов, то каталитическая активность будет определяться величиной электростатического потенциала катионов. Это следует из того, что сила взаимодействия адсорбированной молекулы с активным центром катализатора зависит от силы взаимодействия наведенного диполя с катионом металла. С другой стороны, если при адсорбции будет происходить более сильное взаимодействие между адсорбированной молекулой реагента и катионом металла, в результате чего будет осуществляться переход электрона от молекулы к катиону металла в цеолите, то в этом случае следует ожидать зависимости каталитической активности от величины сродства электрона к катиону. [c.57]

Катионные фюрмы цеолитов активны в окислении оксида углерода [264—267]. Методом ИК-спектроскопии показано, что при адсорбции на цеолите типа А молекулы СО локализуются вблизи катионов металлов [265]. При этом введение кислорода в реакционную систему при комнатной температуре сопровождается окислением адсорбированного оксида углерода и появлением полосы 2330-2370 см", соответствующей асимметрическому валентному колебанию Oj. Одновременно в области 1200— 1800 см" возникают полосы поверхностных карбонатных структур. Такое окисление СО на цеолитах при столь низкой температуре наблюдалось впервые. По каталитической активности катионные формы цеолита А располагались в следующий ряд [c.108]

Представленные в табл. 4.83 данные показывают, что каталитическая активность цеолитов в реакции (4.103) повышается при наличии в их составе катионов Na . Наибольшую каталитическую активность проявляет цеолит 13Х, а наибольшей адсорбционной емкостью ио сульфиду водорода (в том числе истинной) обладает цеолит 4А-П. Было установлено также, что скорость образования OS на цеолите 4А-П ири постоянстве концентрации СО, пропорциональна концентрации H,S в стеиени 0,4, а эффективность превращения H,S на указанном адсорбенте пропорциональна концентрации сульфида водорода в стеиени (-0,6). Таким образом, влияние реакции (4.103) на протекание ироцесса адсорбции H,S уменьшается с увеличением концентрации данного компонента. [c.397]

Проведен процесс блокировки цеолита NaX с диаметром входного окна 8—9 А, образованного 12—членными кислород -ными кольцами. Для этого в цеолите катион Na" " с нарастающей последовательностью подвергали полному ионному обмену на катион Са " " 88]. Изменения в структуре выявлены по снижению адсорбции 1,3,5-триэтилбензола ot 8,2 А) и активности в крекинге №-декана. Обнаружено, что с глубиной обмена натрия на кальций каталитическая активность СаХ возрастала и оказалась на порядок выше активности N аХ, а [c.66]

Эксперименты по ингибированию пиридином каталитической активности цеолитов показали, что максимальное число активных центров составляет (8,3 -10)10 ° на 1 г, что соответствует числу гидроксильных групп в больщих полостях [133, 14 . Однако это совпадение тоже, по-видимому, обусловлено отсутствием избирательного действия молекул пиридина по отношению к гидроксильным группам разной силы. В то же время 2,6-ди-метилпиридин, хотя и является более сильным основанием, проявляет некоторую селективность (возможно, благодаря наличию стерических эффектов) [144]. Максимальное число активных центров, полученное при адсорбции этого основания на цеолите, оказалось значительно меньше числа доступных гидроксильных групп (1,8 на 1 г) [144]. [c.93]

В импульсной микрокаталитической установке исследована дегидратация трех изомеров бутанола на цеолите NaA, декатионированной и ионнообменных формах. Каталитическая активность возрастает симбатно с увеличением степени обмена натрия на кобальт (от 21,7 до 88,6%). Водородная форма цеолита также активнее исходной формы. Еще более активен декатионированный цеолит, который близок по каталитической активности к цеолиту с наибольшей степенью замещения ионов натрия ионами кобальта. Это увеличение каталитической активности может являться следствием превращения структуры цеолита в более открытую и имеющую не полностью скомпенсированные заряды. На основании данных о составе продуктов дегидратации и теплотах адсорбции бутанолов сделаны заключения об ориентации превращающихся молекул в цеолите. Таблиц 3. Иллюстраций 5. Библ. 23 назв. [c.473]

После такой термообработки и последующего напуска бензола при равновесном давлении 5 мм рт. ст. на цеолите с 19 катионами никеля в элементарной ячейке реакция протекает медленно, а на цеолите с 14 катионами никеля в элементарной ячейке получены только следы бензола. Если повысить давление до 100 мм рт. ст., то после 20-минутного периода разработки катализатора скорость реакции резко увеличивается. Подобное различие в каталитических свойствах объясняют тем, что в условиях невысоких температур термообработки на катализаторе остается адсорбированная вода, которая подавляет реакцию циклотримеризации. Окись азота и пиридин также оказывают ингибирующее действие. Вероятно, эти основания, взаимодействуя с ионами никеля, затрудняют адсорбцию на них молекул ацетилена. Избыток аммиака также подавляет реакцию. Однако вакуумирование при 100° С восстанавливает активность цеолита. В спектре также наблюдаются полосы поглощения при 2430 и 2865 см , приписываемые валентным колебаниям групп СНг. Сравнивая эти данные с результатами исследования никелевых катализаторов, нанесенных на силикагель [158], можно предположить, что эти группы принадлежат углеводородным соединениям, которые образуются при линейной полимеризации ацетилена в присутствии следов металлического никеля. Методом ЭПР установлено, что никель в цеолите существует в двух формах Ni° и Ni . На нуль-валентное состояние части никеля указывает также потемнение образцов. [c.259]

Со >Ni Mп>Na),. установленный дая цеолитов при окислении этилена. Более подробное изучение окисления этилена кислородом в присутствии цеолита Си(П) в импульсном реакторе показало [77], что на катализаторе, обработанном кислородом при 450° С, можно проводить окисление этилена при 340° С даже в отсутствие кислорода и что количество лабильного кислорода в цеолите и каталитическая активность цеолита увеличиваются с ростом степени обмена. Таким образом, процессы каталитического окисления и хемосорбции кислорода взаимозависимы. При более низких температурах (150—250° С), когда окисления не происходит, бьша обнаружена яктивиппвянная адсорбция этилена на катализаторе, предварительно обработанном кислородом. Еще более прочно адсорбирует этилен катализатор, с поверхности которого предварительно удалили кислород. Объясняют это следующим на поверхности, свободной от кислорода, этилен взаимодействует с ионами меди (состояние меди не указывается), а на покрытой кислородом поверхности — с группировками, в состав которых входят ион меди и хемосорбированный кислород. Близкие результаты были получены и при окислении окиси углерода [77]. Поэтому можно отметить, что в целом выводы советских [77] и японских [72] исследователей согласуются. Правда, Кубо и сотр. [72] вводили в цеолиты однозарядные катионы меди, а Альтшуллер и сотр. [77] — двузарядные, поэтому не ясно, соответствует ли предложенный Кубо активный центр Си(П)0 — Си(П) подвижной активной форме кислорода, приведенной в работе Альтшуллера. Выяснение этого вопроса требует более детального знания окислительно-восстановительных свойств медных форм цеолитов. [c.146]

С целью выяснения природы каталитической активности цеолита HY в реакции окисления бензилового спирта исследовано влияние на активность катализатора различных факторов степени обмена ионов Na на Н в исходном NaY, адсорбции пиридина и воды, предварительной термообработки водородом [259]. Показано, что каталитическая активность цеолита HY, под которой подразумевается суммарный выход бензальдегида и бензойной кислоты, уменьшается на 60% при обработке цеолита водородом при 500° С в течение 15 ч. Это явление аналогично дезактивирующему влиянию высокотемпературной водородной обработки цеолита в реакциях гидрирования, о чем говорилось выше. При обмене 40-60% ионов Na в цеолите происходит заметное увеличение выхода продуктов окисления, а также бензилового эфира и толуола. Пиридин вызывает снижение каталитической активности цеолита HY, а введение в реакционную систему воды увеличивает выход бензилового эфира и снижает выход продуктов окисления. Изучено влияние температуры прокаливания цеолита HY на его каталитические свойства. Оказалось, что предварительное прокаливание при 450°С приводит к повышенной активности катализатора в образовании бензилового эфира, а выход бензальдегида увеличивается с повьпцением температуры прокаливания в интервале 500-550°С. Эти результаты указывают, по-видимому, на то, что реакция дегидратации бензилового спирта осуществляется на бренстедовских кислотных центрах, а его окисление происходит с участием льюисовских центров. [c.107]

Изучая адсорбцию пиридина, Холл и сотр. [65] показали, что обработка цеолитов Y двуокисью углерода увеличивает кислотность протонных центров. Подобное увеличение кислотности, возможно, и является причиной повьш1ения каталитической активности цеолитов X в реакции дегидратации изопропилового спирта после обработки этих цеолитов двуокисью углерода [132]. Адсорбция Oj на ультрастабильном цеолите Y сопровождается появлением полосы при 2360 см [42]. [c.241]

На декатионированном цеолите Y даже при -78° С найдена очень небольшая концентрация адсорбированных молекул —возможный признак низкой каталитической активности этого цеолита. Бен Таарит и др. [142] также не обнаружили адсорбированной N0 на декатионированном цеолите Y. Дегидроксилированный цеолит Y проявляет каталитическую активность в разложении N0, близкую к, активности NaY тип адсорбции на этих образцах несколько различается. Частоты наблюдаемых полос поглощения показаны в табл. 3-10, а в табл. 3-11 дано отнесение полос. Вид поверхностных соединений в данном случае зависит от типа цеолита. Чао и Лансфорд [143] изучили адсорбцию в более широком температурном интервале, от -73 до -190° С [143]. В большинстве спектров найдено шесть и более полос поглощения. Частоты наблюдаемых полос указаны в табл. 3-12. Эти полосы отнесены к трем различным соединениям адсорбированная N0, адсорбированная NjOj и продукты диспропор-ционирования окиси азота причем удалось установить, что НдОг существует как в цис-, так и в транс-формах. Различные формы адсорбированных молекул, обнаруженные при температурах от -73 [c.242]

Приготовление катализаторов. Для введения в полости или нанесения на поверхность кристаллов цеолитов каталитически активных компонентов используют методы ионного обмена, пропитки, соосаждения, адсорбции из газовой фазы, внесения соединений в процессе синтеза (кристаллизации) цеолитов и адсорбцию паров металла. Эти способы применяются и для приготовления других (нецеолитных) катализаторов, но при получении цеолитных катализаторов наблюдается ряд особенностей. Так, поскольку поры цеолитов имеют молекулярные размеры, они вмещают ограниченное число молекул, поэтому, подобрав соответствующее соединение металла и соответствующие условия введения, можно получить цеолит, в котором будет равномерно распределен тонкодиспергированный металл. [c.157]

Изучение соединений, адсорбированных на цеолите в ходе реакции алкилирования, также показало, что полное превращение бензола в соответствующий алкилбензол происходит с такой же легкостью на полностью дегидроксилированном цеолите Y, как и на образце с высоким содержанием гидроксильных групп [71]. Эти данные плохо согласуются с представлениями, о протонах как носителях каталитической активности и больше соответствуют предположениям Пикерта и сотр. [70] о. роли льюисовских центров в катализе. Полученные результаты можно объяснить тем, что центры, активные в алкилировании, ответственны и за необратимую адсорбцию олефинов, и за дезактивацию катализаторов. Метод, использованный в работе [61] для оценки активности цеолитов, приводит к результатам, которые в большей степени отражают различия в скоростях дезактивации, чем в каталитической активности. Поэтому вполне возможно, что и максимальные значения активностей, приведенные на рис. 13-28, совершенно не соответствуют оптимальным активностям катализаторов. [c.400]

Показано наличие в цеолитных катализаторах кислотных активных центров и стимулирующее действие на каталитическую активность адсорбции СОг или воды в реакциях, активируемых кислотными центрами. При введении в цеолит атомов или ионов металлов УИ1 группы с последующим восстановлением их образуются сложные каталитическчие системы, обнаруживающие ряд преимуществ перед аналогичными катализаторами на других носителях понижение температуры реакции, большая их стабильность, селективность и производительность, индеферентное отношение к ядам. [c.444]

Исаков с соавторами исследовал [29, 30[ в реакции алкилирования бензола пропиленом зависимость активности цеолитов СаХ и aY от мольного отношения SiOa/AlaOg и степени обмена иона- Na" на Са . Сопоставлены расчетные данные о количестве в цеолите центров, занятых ионами Са по месту (S +), и свободных от катионов металла (Sfi— шестичленные кислородные кольца) с экспериментальными результатами, полученными по теплотам адсорбции бензола и каталитической активности цеолитов. Выявлено, что каталитически активными в цеолите являются главным образом центры Sii, присоединяющие протоны, которые могут образовываться в результате его гидролиза [30[. Авторы указанных работ показали возможность прогнозирования каталитической активности цеолитов типа X и Y различного химического состава в карбоний-ионных реакциях. [c.153]

В настоящей работе были исследованы свойства смешанных сорбентов типа алюмогель—цеолит. Мы предполагали, что при изготовлении смешанных сорбентов алюмогель не только играет роль связующего, но и принимает участие в процессах адсорбции, катализа и др. Кроме того, мы считали, что высокодисперсный цеолит окажет влияние на формирование пористой структуры алюмогеля. Исследования пористой структуры, каталитической активности и осушающих свойств алюмоцеолитпых образцов подтвердили эти предположения. [c.73]

В докладе 56 делается предположение о том, что в реакции алкилирования бензола пропиленом каталитически активными являются места д. Нами было замечено, что при адсорбции кумола на предварительно продейтерировапном в парах DjO и прогретом в вакууме при 550° С цеолите HY наблюдается реакция Н—D-обмена с OD-группами. Анализ спектра адсорбированного кумола показал, что наибольшему возбуждению подвергается изопропильный радикал. При адсорбции бензола не наблюдалось Н—D-обмена. В случае циклогексена наблюдался интенсивный Н D-обмен и поглощение в области колебаний С—D. В спектре адсорбированного циклогексена отсутствовали полосы поглощения двойной связи и он был близок к спектру циклогексана. Если считать, что реакция алкилирования протекает через образование иона карбония, то очевидно, что такой ион образуется за счет взаимодействия гидроксильных групп цеолита и молекул олефина. Таким образом, на цеолите HY ответственными за реакционную способность в алкилировании являются, вероятно, ОН-группы. [c.158]

Диаметр окон (входных отверстий) этих больших полостей составляет у цеолитов типа X и У 0,75—1,0 нм. Таким образом, внутренняя поверхность этих цеолитов доступна для многих органических молекул. Для сравнения следует иметь в виду, что критический диаметр молекулы н-гексана равен 0,49 нм, метилпентана — 0,56 нм и бензола — 0,66 нм. Окна цеолита типа А гораздо меньше и в зависимости от природы содержащихся в цеолите катионов равны от 0,3 до 0,5 нм (для калиевой формы 0,3 нм, для натриевой формы 0,4 нм, для кальциевой формы0,5 нм). СаА-цеолит используется в процессе Лейна-Парекс селективной адсорбции я-парафинов из их смесей с изопарафинами. Если модифицировать этот цеолит, создав в нем активные центры крекинга, то из смеси углеводородов можно селективно подвергнуть крекингу н-парафины. Такой принцип осуществлен в процессе селектоформинга. На последней ступени процесса реформинга подобным образом можно дополнительно повысить на 3—7 пунктов октановое число продуктов за счет селективного крекинга к-парафинов, имеющих низкое октановое число. Для этого каталитического процесса высококремнистые цеолиты, например морденит, имеют преимущества перед цеолитом А вследствие их более высокой активности и термической устойчивости. [c.88]

Якобс, Лимен и Уттерховен [211, 212] изучали крекинг кумола на цеолите NH4Y и на стабилизованной паром форме этого цеолита. Катализаторы предварительно прогревали при температурах от 400 до 800° С. Определение кислотности цеолитов проводили по адсорбции пиридина при 150° С, а измерение каталитических свойств —по активности в деалкилировапии кумола при 250° С. На рис. 3-94 показано, как концентрация кислотных центров и количество адсорбированного пиридина, достаточное для полной дезактивации катализатора, зависят от температуры предварительной обработки цеолитов. Характер изменения кислотности с увеличением температуры активации хорошо согласуется с ранее опубликованными данными других авторов [68, 69]. [c.334]

Регенерация адсорбированных углеводородов производилась при температуре 350 С и остаточном давлении 2 мм р1.С1. Выход нормальных углеводородов составил 22 и 25%, смеси изопарафинов и нафтенов — 72 и 68% от парафиновонафтеновой части сульфидов первой и второй ступеней экстракции соответственно. Нафтеновые углеводороды после адсорбции на цеолите СаА подвергались каталитической дегидрогенизации [201]. Каталитическое дегидрирование проводилось на катализаторе след>ющего состава платина 19,6%, железо 2%, активированный уголь 78,4%. Активность катализатора проверялась перед каждым опытом по циклогексану. Каталитическая установка из трубки длиной 340 мм и диаметром 18 мм с краном для термопары, электропечи, автоматической бюретки, приемника и змеевиковой ловушки. Приемник охлаждался жидким азотом до —70° С. Температура печи автоматически регулировалась на участке длиной 80 мм, записывалась с помощью потенциометра ЭПП-09 и поддерживалась на уровне 300 2°С. Реакцию проводили в токе водорода. Водород подавался в реактор из баллона после трех поглотительных склянок (с 10%-ным щелочным раствором пирогаллола, ангидрона и аскарита) со скоростью 1 л/ч, остатки продукта с катализатора вытеснялись водородом в течение двух часов. Суммарный выход продукта составлял 90%. Продукты разрушения сульфидов анализировались с помощью газожидкостной хроматографии и масс-спектрометрии. [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология