Полярографический с предшествующей химической стадией

Полярографический /р с предшествующей химической стадией 541 [c.541]

Полярографический ток реакции с предшествующей химической стадией [c.541]

Помимо полярографического метода для исследования кинетики химических реакций, предшествующих (или последующих) электрохимической стадии, был широко применен хронопотенциометрический метод. Если процесс лимитируется медленной химической стадией, то произведение где —переходное время кинетического процесса, должно уменьшаться по линейному закону с увеличением плотности тока I. Из этой зависимости можно рассчитать константу скорости химической реакции первого порядка. Хронопотенциометрия позволяет изучать более быстро протекающие химические реакции, чем полярография. [c.311]

Значительный прогресс полярографии (и электрохимической кинетики вб-обще) был достигнут после открытия Брдичкой и Визнером в начале 40-х годов полярографических волн, высота которых определяется скоростью химической реакции, приводящей к образованию деполяризатора [24—26]. Важность этого открытия трудно переоценить сейчас ясно, что почти все электродные процессы, особенно с участием органических веществ, включают химические стадии, предшествующие переносу электрона, следующие за ним, а иногда и конкурирующие с ним. Без развития представлений о химических стадиях электродного процесса было бы невозможно выяснить механизм протекания этих процессов. [c.7]

Впервые подробный анализ полярографических волн в случае медленного протекания предшествующей химической реакции выполнил Корыта [168, 172, 203]. Предполагая, чго в растворе присутствуют комплексы МХ (г = О,, . .., п) и большой избыток свободного лиганда, и что при прохождении катодного тока нарушается равновесие химической стадии [c.186]

По отношению к собственно электрохимической стадии процесса различают следующие типы химических реакций а) реакции, предшествующие переносу электрона б) реакции, сопровождающие перенос.электрона в) последующие реакции. В первом случае полярографически активная форма образуется из неактивной путем химической реакции, причем обе формы находятся между собой в подвижном равновесии. Сопровождающие реакции протекают параллельно электрохимической стадии и характеризуются тем, что продукт электролиза в результате химической реакции регенерируется в исходную форму. В случае последующих реакций образующийся в результате переноса электрона продукт химическим путем превращается в полярографически менее активную или неактивную форму. [c.317]

Природа предельного тока . Появление предельной скорости электрохимического восстановления БАТ в отсутствие диффузионных ограничений можно было бы объяснить тем, что при достаточно высоких плотностях тока изменяется природа медленной стадии — обнаруживается предшествующая переносу электрона химическая реакция. Можно представить себе две такие реакции взаимодействие с материалом электрода и протонизацию. Как показано в [18], реакция БАТ со ртутью в условиях наших опытов не обнаруживается. Однако предельный ток не связан и с протонизацией, иначе его величина должна была бы возрастать пропорционально буферной емкости, чего не наблюдается (рис. 5). Кроме того, при достаточно отрицательных потенциалах участок тафелевской зависимости, отвечающий предельному току протонизации , должен был бы смениться линейным участком, связанным с переносом электрона на непротонирован-ные молекулы БАТ, восстановление которых в полярографических условиях обнаруживается уже при —1 в (см. [2, 3]). Хотя предельные токи прослежены нами вплоть до —1,6 в, линейный участок, отвечающий восстановлению непротонированных молекул, обнаружен не был. [c.185]

Необратимые кинетические волны. Необратимыми полярографическими кинетическими волнами будем называть полярографические волны, наблюдаемые при необратимом протекании электрохимической стадии, которой предшествует медленная химическая реакция. [c.172]

Возможны электродные процессы не только с реак- иями одного типа, но сразу с реакциями и двух или ольшим числом типов. Например, при каталитическом выделении водорода в соответствии с теорией Майрановского [3] протекают предшествующая реакция протонизации катализатора и последующая реакция диме-ризации продукта электрохимической стадии с выделением водорода и регенерацией катализатора. При электровосстановлении ионов металлов, катализируемом лигандами [10], имеет место предшествующая реакция образования электроактивного комплекса и последующая реакция распада продукта электрохимической стадии—нульвалентного комплекса с регенерацией катализатора (лиганда). Кроме того, каждая из предшествующих или последующих химических реакций может состоять из нескольких стадий. Чаше всего, несмотря на наличие двух и более электродных химических реакций, только одна из них в определенных условиях контролирует процесс, и при характеристике соответствующего полярографического тока достаточно учитывать только эту реакцию. Если же сразу две реакции контролируют процесс, то они обе должны бьг№" тены. [c.17]

Полярографическое поведение N1(11) в концентрированном растворе перхлората натрия хорошо иллюстрирует влияния двойного слоя на электрохимический процесс с предшествующей химической стадией (этот процесс, однако, не является первой реакцией такого типа, для которой исследовано влияние двойного слоя см, разряд цианида кадмия в разделе 8). Первая работа была сообщена Гирстом [9]. Подробное изучение этого процесса [c.235]

Вллоть до последнего времени большинство работ, касающихся электрохимического поведения индия, и, в частности, многочисленные работы в области полярографического анализа индия, были посвящены катодному процессу. В этом случае указанные химические стадии являются предшествующими по отношению к собственно электрохимической реакции, что в известной степени затрудняет выяснение ее кинетических закономерностей. Действительно, даже при обратимом протекании предшествующих химических стадий они способны влиять яа кинетику сум марного процесса если же эти стадии протекают медленно и практически определяют скорость всего процесса, тогда (как и при наличии медленной предшествующей диффузионной стадии) из электрохимических измерений не удается получить инфо рмацию о кинетике собственно электрохимической реакции [8. При протекании того же электродного процесса. в обратном, т. е. в анодном направлении, указанные химические стадии являются последующими по отношению к собственно электрохимической реакции. В этом случае, подобно медленной последующей диффузионной стадии 19], они оказывают меньшее влияние на результаты определения кинетических параметров электрохимической реакции. Следовательно, в случае индиевого электрода изучение кинетики анодного процесса может дать значительно большую информацию об электрохимических стадиях суммарного процесса, поскольку в этом случае предшествующие химические стадии играют меньшую роль, чем при катодном процессе. [c.27]

Для коротких промежутков времени t 1 /[к ( y)Y] ф арадеевский ток является линейной функцией /Т, причем наклон зависит от констант скоростей гомогенной химической стадии. Для отыскания этих констант скоростей можно использовать метод ступенчатого изменения потенциала [144, 208], который применим к процессам с гораздо более быстрыми предшествующими стадиями, чем это бывает доступно с помощью обычных полярографических методов (разд. VII, Б, 4). [c.202]

Форма кинетических полярографических волн, наблюдаемых при восстановлении и образовании комплексов металлов, была рассмотрена И. Корытой [25, 27—30]. И. Корыта [27] показал, что при обратимом протекании электрохимической стадии уравнения кинетической полярографической волны, полученные приближенным методом, основанным на модели реакционного слоя [16], и точным методом, совпадают. Полярографические волны, ограниченные скоростью предшествующей химической реакции и диффузией неактивной формы, которые наблюдаются при обратимом протекании электрохимической стадии, мы будем называть обратимыми полярографическими кинетическими волнами. Перейдем к их рассмотрению. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология