Полярографический предшествующие

Помимо полярографического метода для исследования кинетики химических реакций, предшествующих (или последующих) электрохимической стадии, был широко применен хронопотенциометрический метод. Если процесс лимитируется медленной химической стадией, то произведение где —переходное время кинетического процесса, должно уменьшаться по линейному закону с увеличением плотности тока I. Из этой зависимости можно рассчитать константу скорости химической реакции первого порядка. Хронопотенциометрия позволяет изучать более быстро протекающие химические реакции, чем полярография. [c.311]

Роль гомогенных химических реакций в электродных процессах была впервые выяснена в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде. Р. Брдичка и К. Визнер рассмотрели процессы, скорость которых определяется предшествующей реакцией рекомбинации анионов кислот с ионами водорода. При достаточно низких значениях pH на полярограммах электровосстановления [c.319]

Если подобными методами не удается достигнуть положительных результатов, то полярографическому определению должны предшествовать специальные химические манипуляции. [c.292]

Таким образом, в конце жизни каждой капли (в момент от ее начала), когда ее площадь близка к максимальной и изменяется сравнительно мало, происходит скачкообразное изменение электродного потенциала от начального значения Е до значения Е = Ео- М-6Е. Величина Е по мере увеличения N изменяется от капли к капле на малую дискретную величину ЬЕ. Для достаточно детального воспроизведения полярографической волны необходимо, чтобы соблюдалось условие ЬЕ с пдУ . При этом начальный потенциал выбирается в области, предшествующей началу волны. Выборка тока происходит в самом конце жизни капли через фиксированное время 4 от начала скачка потенциала. [c.342]

При исследовании органических соединений чаще наблюдаются кинетические полярографические волны, обусловленные протеканием предшествующей химической реакции на поверхности электрода, что обусловлено большой поверхностной активностью этих соединений. В этом случае предельный кинетический ток /пр будет зависеть от потенциала электрода ф, так как адсорбция (Г) вещества изменяется в зависимости от потенциала. Поэтому в уравнение, определяющее предельный поверхностный кинетический ток, будет входить и значение потенциала электрода [c.22]

Значительная часть работ, относящихся к катодному выделению металлов из неводных сред, сводится к полярографическим исследованиям на ртутном капельном электроде. Наиболее полно они представлены в библиографическом указателе по полярографии [50]. Поскольку ртуть в некоторых органических растворителях окисляется при потенциалах, предшествующих потенциалам восстановления ионов отдельных металлов (например, Ag+ в ДМСО, ДМФ [796]), дальнейшим расширением границ полярографических исследований явились вольт-амперные измерения на твердых, преимущественно платиновых, электродах [796, 681, 766, 689, 588, 892, 1118, 814], гораздо реже — на электродах типа Ме/Ме -1- [681, 479, 162, 609, 642]. Особого внимания заслуживает применение вращающегося платинового электрода, который обладает высокой чувствительностью, сочетающейся с иными преимуществами твердых электродов (отсутствие колебаний силы тока, обусловленных капанием на ртутном капельном электроде, емкостного тока). На вращающихся платиновых электродах целесообразно исследовать растворы деполяризаторов, в которых вследствие низких коэффициентов диффузии весьма малы диффу знойные токи, так как здесь предельный ток во много раз больше, чем на ртутном электроде. На таком электроде редко появляются максимумы. Оптимальными условиями работы вращающегося платинового электрода являются строго постоянные температура и скорость вращения электрода, обеспечивающие постоянство диффузионного тока и низкие концентрации деполяризатора, позволяющие избежать изменения электродной поверхности из-за осаждения металлов. Большое значение имеет форма электрода [433]. При вольт-амперных измерениях на твердых электродах довольно часто используют скорости изменения потенциала — гораздо большие, чем в классической полярографии на ртутном капельном электроде. Широкое распространение в последнее время [c.73]

Полярографическое изучение соединения Т-1У осложняется наличием аномальной волны, которая предшествует волне главного комплекса и [c.583]

По отношению к собственно электрохимической стадии процесса различают следующие типы химических реакций а) реакции, предшествующие переносу электрона б) реакции, сопровождающие перенос.электрона в) последующие реакции. В первом случае полярографически активная форма образуется из неактивной путем химической реакции, причем обе формы находятся между собой в подвижном равновесии. Сопровождающие реакции протекают параллельно электрохимической стадии и характеризуются тем, что продукт электролиза в результате химической реакции регенерируется в исходную форму. В случае последующих реакций образующийся в результате переноса электрона продукт химическим путем превращается в полярографически менее активную или неактивную форму. [c.317]

Предположим, что константа скорости предшествующей химической реакции, протекающей в объеме раствора и на поверхности электрода (с участием адсорбированного К), имеет один и тот же порядок величины (на самом деле реакция с адсорбированным веществом обычно протекает с большей скоростью). Тогда на основании изложенного выше можно заключить, что даже в случае сравнительно небольшой адсорбции В предшествующая реакция протекает главным образом на поверхности электрода, вызывая поверхностную волну [479—480], а не в объемном реакционном слое. Особенно это относится к предшествующим реакциям протонизации, когда, как будет показано ниже (см. стр. 143). у поверхности электрода но сравнению с массой раствора резко повышена концентрация и второго компонента приэлектродной реакции — донора протонов. Большинство полярографических волн, ограниченных подобными процессами, имеет, по-видимому, либо чисто поверхностный, либо смешанный поверхностно-объемный характер. [c.114]

Характерной особенностью электродных процессов с адсорбированным деполяризатором или компонентом предшествующей химической реакции является двоякое влияние на них потенциала электрода с одной стороны, потенциал определяет константу скорости переноса электронов, с другой — влияет на адсорбцию компонентов электродного процесса, т. е., в конечном счете, также влияет на скорость электрохимической реакции. Увеличение катодного потенциала ускоряет перенос электронов на восстанавливающиеся частицы, и в то же время, если процесс протекает при потенциалах, более отрицательных, чем потенциал максимальной адсорбции, с ростом катодного потенциала происходит уменьшение приэлектродной концентрации вещества. Такой двойственный характер влияния потенциала иногда приводит к появлению спадов на полярографических волнах, не связанных с уменьшением тангенциальных движений ртутной поверхности. Можно поэтому считать (если только не [c.163]

При достаточно высокой скорости предшествующей поверхностной реакции величина пр вдоль всей кинетической волны близка к д. На волне в этом случае имеется четкая площадка предельного тока, и высота волны определяется уравнением Ильковича однако форма такой квази-диффузионной поверхностной волны и зависимость ее от различных факторов не подчиняются закономерностям, справедливым для обычных необратимых полярографических волн или для объемных квази-диффузионных волн (см. раздел А-3 главы IV). Рассмотрим специфические особенности квази-диффузионных поверхностных волн. [c.181]

В случае необратимых полярографических волн, величины Еу, которых зависят от pH, собственно электрохимической стадии процесса предшествует протонизация органической молекулы. Увеличение содержания органических растворителей повышает pH кислых растворов [843, 854], что приводит к сдвигу Еу, волн восстановления с предшествуюш ей протонизацией к более отрицательным потенциалам (если одновременно не происходит значительного повышения р-йГд деполяризатора). [c.251]

Это — уравнение Ильковича , которое дает выражение для величины среднего тока на вершине полярографической волны. (Коэффициент диффузии Па для неэлектролитов можно оценить по уравнению Стокса — Эйнштейна, а для ионов — по их подвижности.) Экспериментальные условия не точно соответствуют тем, которые предполагаются теорией ртутный капельный электрод не является совершенной сферой, и раствор до некоторой степени перемешивается. Тем не менее уравнение хорошо соответствует экспериментальным данным до тех пор, пока концентрация О не зависит от скорости предшествующей реакции. Наблюдаемый ток с точностью до нескольких процентов совпадает с вычисленным значением. (Это правильно, даже если электродная реакция необратима в этом случае полярографическая волна более пологая, но предельный ток все же подчиняется уравнению Ильковича.) [c.176]

Комплексы с нитрилотриуксусной кислотой. Эти комплексы были изучены полярографически [60]. Вещество, восстанавливаемое на катоде, является ионом металла. Равновесие, предшествующее электродной реакции в растворе кислоты, можно записать в виде [c.195]

Эта альдегидная форма способна восстанавливаться на ртутном катоде в отличие от глюкозы. Взаимные превращения глюкоз были изучены полярографически как реакции, предшествующие электродному процессу. Так как скорость мутаротации известна, можно определить все четыре константы скорости. Было найдено, что равновесная концентрация альдегидной формы составляет [c.196]

Другой прием определения диффузионного тока связан с записью полярограммы только раствора пробы. Просто экстраполируют линейный участок этой кривой ток — потенциал, предшествующий полярографической волне, до некоторого потенциала в области предельного тока полярограммы, в которой следует измерять диффузионный ток от заданной точки потенциала предельного тока опускают перпендикуляр на экстраполированную часть кривой остаточного тока. Высоту этого перпендикуляра принимают за диффузионный ток. Эта методика справедлива, поскольку ток заряжения возрастает линейно с наложенным напряжением. В действительности наклон кривой остаточного тока изменяется около потенциала электрокапиллярного максимума таким образом, существует непременная погрешность, если экстраполированная линия проходит вблизи этого потенциала. [c.456]

Полярографический /р с предшествующей химической стадией 541 [c.541]

Полярографический ток реакции с предшествующей химической стадией [c.541]

Полярографическому методу свойственна избирательность, однако иногда вследствие близости окислительно-восстановительных потенциалов комплексных соединений металлов не удается получить достаточно далеко отстоящие друг от друга волны, В этих случаях полярографическому определению должно предшествовать химическое отделение меш ающих элементов. [c.190]

Роль гомогенных химических реакций в электродных процессах была впервые выяснена в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде на примере процессов, скорость которых определяется предшествующей реакцией рекомбинации анионов кислот с ионами водорода (Р. Брдичка, К. Визнер). При достаточно низких значениях pH на полярограммах электровосстановления пи-ровиноградной и фенилглиоксалевой кислот на ртути имеется лишь одна волна, отвечающая электровосстановлению недиссоциированных молекул кислоты (рис. 165). При увеличении pH высота волны уменьшается и одновременно появляется при более отрицательных потенциалах волна восстановления анионов кислоты. Высота первой волны оказывается ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича, исходя из соответствующей концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Кроме того, ток этой волны не зависит от высоты ртутного столба кне, тогда как величина предельного диффузионного тока пропорциональна / /lнg. Наконец, ток первой волны резко возрастает при увеличении температуры, так что энергия активации процесса, соответствующего первой волне, оказывается значительно выше, чем энергия активации процесса диффузии. Все эти факты указывают на то, что ток первой волны имеет кинетическую природу, а именно, обусловлен медленным протеканием реакции про- [c.305]

Накопленные к настоящему времени в литературе по этим вопросам данные связаны в основном со следующими четырьмя проблемами 1) влияние адсорбции ПАОВ в условиях нестационарной диффузии на протекающие с его участием электрохимические процессы (адсорбционные предшествующие и последующие волны) 2) влияние адсорбции электрохимически инактивного ПАОВ на диффузионные процессы у твердого электрода в стационарных условиях 3) влияние адсорбции не участвующих в электродном процессе ПАОВ на скорость конвективных потоков у поверхности жидкого электрода в условиях, когда причина возникновения конвекции не связана с адсорбцией ПАОВ (полярографические максимумы первого и второго рода) 4) возникновение в определенных условиях при адсорбции ПАОВ спонтанных тангенциальных движений поверхности жидкого электрода (полярографические максимумы третьего рода). [c.124]

Для полярографии используют электрометрические схемы, описанные в лабораторных работах и серийно выпускаемые промышленностью постояннотоковые и переменнотоковые полярографы визуальные (М-7, ПВ-5, СГМ-8 и др.), с самописцами для автоматической записи полярографических волн (интегральных и дифференциальных полЯрограмм), ПЭ-312 постояннотоковый и др. Промышленные полярографы называются в зависимости от моделей фоторегистрирующими, электронными (ПА-3, ЭЛП-8 и пр.), осциллографическимн (ОП-3 и др.) и т. д. Полярографы, питаемые переменным током — концентратомер КАП-225у, ППТ-1 и др. При помощи полярографов Вектор полярограф ЦЛА и А-1700 можно определить концентрацию в растворе до 10 и 10 моль/л. Конструкция полярографа и порядок работы на нем описаны в прилагаемой заяодом-изготовителем инструкции. Осциллографический полярограф — высоко производительный прибор, в нем поля рогра-фирование производится в момент, предшествующий отрыву одной ртутной капли. Продолжительность существования капли 7—10 с, т. е. в течение минуты раствор анализируется много раз. [c.207]

Таким образом, высота чисто диффузионной полярографической волны пропорциональна квадратному корню нз высоты столба ртути. По зависимости предельного тока от высоты столба ртути можно различать также реакции переноса электрона, ограниченные скоростью предшествующей химической реакции (кинетические волны) или скоростью адсорбции субстрата или продукта реакции (адсорбционные волны) Вид зависимости соответствующи.х предельных токов, а также каталитического тока (ограничен влиянием полярографнчески неактивного катализатора) от к приведен ниже. [c.120]

Данные полярографии позволяют предположить, что в кислой среде переносу электрона предшествует реакция протонирования. Подтверждением этого может служить полярографическое восстановление некоторых кватернизированных гидразо-нов [331]. Аргументом в пользу последовательности реакции, приведенной на схеме (9.13), является то обстоятельство, что гидразии (23) не способен восстанавливаться в условиях, используемых при восстановлении фенилгидразона. В качестве еще одного аргумента можно рассматривать тот факт, что имии (24) восстанавливается при том же или даже менее отрицательном потенциале, что и фенилгидразон. [c.345]

Исследовано [231] влияние кинетики предшествующей химической реакции на полярографические кривые тиоцианатпых комплексов четырех- и трехвалентного титана. [c.45]

Кажущееся повышение констант скорости предшествующих реакций вследствие адсорбции реагентов и появления поверхностных составляющих кинетических токов приводит к значительному понижению полярографических констант кислотной диссоциации [46, 137] (см. стр. 28) по сравнению с их истинными значениями, так что поверхностные кинетические токи могут наблюдаться даже нри таких pH, которые на восемь-девять единиц выше, чем рК разряжающихся кислот. Это было отмечено, например [492], для восстановления на ртутном капельном электроде N-окиси пиридина. Константа кислотной диссоциации протонированной формы N-окиси пиридина pZ = 0,8 [538] тем не менее полярографическая волна, характеризующая восстановление лишь протонированной формы N-окиси, наблюдается почти до pH 9 [490—493], и полярографическая кажущаяся константа диссоциации, т. е. величина pH, при которой кинетический ток по величине равен половине диффузионного, равна 7,5 [490]. Таким образом, разница между рХ и K составляет 6,7, тогда как для чисто объемного тока, согласно (29) (см. стр. 29), даже если [c.115]

Полярографическое поведение N1(11) в концентрированном растворе перхлората натрия хорошо иллюстрирует влияния двойного слоя на электрохимический процесс с предшествующей химической стадией (этот процесс, однако, не является первой реакцией такого типа, для которой исследовано влияние двойного слоя см, разряд цианида кадмия в разделе 8). Первая работа была сообщена Гирстом [9]. Подробное изучение этого процесса [c.235]

Структура двойного слоя влияет на адсорбцию незаряженных реагирующих веществ и в более значительной степени на концентрацию ионов водорода в плоскости максимального яриг ближения. Последний фактор может играть доминирующую роль при каталитическом выделении водорода (поверхностные волны) [3, 10, 12, 13] и в случае реакций с предшествующей по верхностной протонизацией [2, 20, 21]. Очевидно, что на процес СЫ, обратимые в полярографических условиях, изменения строе ния двойного слоя практически не влияют, ибо кинетика пере носа заряда, в этом случае не играет роли........ [c.325]

Для коротких промежутков времени t 1 /[к ( y)Y] ф арадеевский ток является линейной функцией /Т, причем наклон зависит от констант скоростей гомогенной химической стадии. Для отыскания этих констант скоростей можно использовать метод ступенчатого изменения потенциала [144, 208], который применим к процессам с гораздо более быстрыми предшествующими стадиями, чем это бывает доступно с помощью обычных полярографических методов (разд. VII, Б, 4). [c.202]

При восстановлении формальдегида на капельном ртутном электроде, по данным Веселого и Брдички д также Бибера и Трюмплера , возникает полярографический ток, обусловленный медленной гомогенной предшествующей реакцией диссоциации гидратированного формальдегида [c.540]

Рис. 197. Влияние pH (числа на полярографических кривых) на полярографическое восстановление 4,5 10 М пировиноградной кислоты (СН3СОСООН) с предшествующей рекомбинацией ионов в недиссоциированные молекулы. Отмечен предельный ток восстановления недиссоциированных молекул (по Брдичке Чувствительность

Рис. 198. Зависимость полярографического предельного тока восстановления недиссоциированной формы пировиноградной кислоты (общей концентрации 4,5 10 М) от pH при наличии предшествующей медленной рекомбинации ионов (см. полярограммы рис. 197). Кривая вычислена [по ур. (4. 64)] при /гдисс = =1,82 107 се -1, Ж =4 -10-3 моль -л