Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Электродные процессы е лимитирующей химической стадией

    Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этом случае плотность тока является мерой скорости электрохимической реакции. Если скорость наиболее замедленной стадии электрохимической реакции определяется стадией массопереноса, то поляризация называется концентрационной. Поляризация электрода, обусловленная медленной химической реакцией (в результате разряда или ионизации), называется химической поляризацией. Если скорость электролиза лимитируется процессами образования новой фазы, как, например, при катодном выделении металлов, то возникающая поляризация называется фазовой. Зависимость скорости процесса от потенциала поляризации, т. е. /=[(АЕ), графически выражается поляризационной кривой. Она может состоять из нескольких ветвей (рис. 191), причем участки кривой (сс1, е1 и т. п.) отвечают возникновению нового электрохимического процесса. [c.458]


    Электродные процессы с лимитирующей химической стадией [c.33]

    Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 11р. 11 . Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения природы поляризации используются различные методы. К их числу относится метод, основанный на применении вращающегося дискового электрода, метод поляризационных кривых и др. Широкое применение нашел температурно-кинетический метод, предложенный С. В. Горбачевым. Оп основан на изучении зависимости скорости электродных процессов от температуры. Уравнение Аррениуса, связывающее константу скорости k химической реакции с температурой и энергией активации [c.510]

    Как и для обычных химических процессов, скорость электрохимических реакций, лимитирующей стадией которых является замедленный разряд, зависит от температуры. Чтобы проанализировать эту зависимость, необходимо ознакомиться с термодинамикой отдельного электродного процесса. [c.245]

    При помощи вращающегося дискового электрода можно установить природу лимитирующей стадии электродного процесса. Так, если наиболее медленной стадией является стадия массопереноса, то ток прямо пропорционален /ш. Если же лимитирующая стадия не связана с подводом или отводом реагирующего вещества, то ток не зависит от скорости вращения электрода. В ряде систем при увеличении ш удается наблюдать переход от лимитирующей стадии массопереноса к замедленной стадии разряда или к замедленной гетерогенной химической реакции. В этих условиях по зависимости тока от со можно установить порядок гетерогенной реакции р и ее предельную скорость р при заданном потенциале электрода. Действительно, [c.178]


    На основании вышесказанного можно сделать вывод, что исследование кинетики и механизма многостадийных электродных процессов с участием органических соединений в общем случае представляет собой весьма непростую проблему. Многочисленность принципиально реализуемых в данной системе химических и электрохимических стадий и неоднозначность пути реакции выдвигают на первый план задачу выяснения химизма изучаемых процессов, т. е. установление природы их основных и побочных конечных продуктов, обнаружения и идентификации возможно большего количества нестабильных промежуточных продуктов реакции (интермедиатов). Решение такой, по существу, чисто химической задачи должно предшествовать решению вопросов физико-химических определению лимитирующих стадий процесса и их кинетических характеристик, нахождению связи между теми или иными параметрами и кинетикой суммарной реакции и ее отдельных стадий. [c.194]

    В течение длительного времени полагали, что изменение потенциальной энергии в ходе электродного процесса связано с растяжением химических связей между атомами в реагирующей частице или между электроактивной частицей и электродом. При такой интерпретации потенциальных кривых путь реакции отождествляется с изменением длины разрывающихся или образующихся связей. Однако эта трактовка является слишком упрощенной. Можно указать ряд электрохимических реакций, в ходе которых не происходит разрыва связей в ионах или молекулах, но которые тем не менее лимитируются стадией разряда — ионизации. К числу таких реакций относится, например, электровосстановление аниона феррицианида [c.219]

    Скорость и механизм протекания химических реакций изучает химическая кинетика. Аналогично скорость и механизм протекания электрохимических реакций изучает электрохимическая кинетика, или кинетика электродных процессов. Особенностью электрохимических реакций служит влияние потенциала на их скорость. Любая электрохимическая реакция протекает минимум в три стадии а) подвод реагентов к электроду, б) собственно электрохимическая реакция, которая может включать в себя и химические реакции, в) отвод продуктов реакции от электрода. Если бы все эти стадии протекали мгновенно, то потенциал электрода при прохождении тока не изменялся бы и соответственно поляризация была бы равна нулю. Однако все три стадии протекают с конечными скоростями, причем одна из них лимитирует всю реакцию и для ее ускорения необходимо изменение потенциала электрода, т. е. поляризация. Следовательно, возникновение поляризации обусловлено замедленностью отдельных стадий электрохимического процесса. Соответственно в зависимости от характера замедленной стадии на электроде возникает или концентрационная, или электрохимическая поляризация..  [c.197]

    Электродный процесс в целом лимитируется одной из наиболее медленных стадий его. Если самым медленным является массоперенос и ток лимитируется скоростью диффузии, его называют диффузионным (обратимым, квазиобратимым или необратимым). Если самой медленной стадией является скорость химической реакции, ток. характеризуют как кинетический (в каталитической реакции — каталитический). Если электродный процесс осложнен адсорбцией, ток называют адсорбционным (хотя адсорбция не всегда является лимитирующей стадией). [c.29]

    Среди последовательных стадий сложного электродного процесса могут быть чисто химические реакции, не сопровождаемые разрядом. Если одна такая стадия протекает настолько медленно, что все остальные можно считать практически равновесными, то скорость суммарного процесса лимитируется этой химической стадией. [c.33]

    Предельный ток может возникать и в тех случаях, когда лимитирующей стадией оказывается не диффузия, а какая-либо другая стадия электродного процесса. Например, если разряжающийся ион образуется в предшествующей химической реакции (диссоциация слабого электролита, комплекса и т. д.), скорость которой не зависит от потенциала электрода, имеет место предельный кинетический ток если реакция протекает в объеме раствора, говорят об объемном кинетическом токе если на поверхности электрода — о поверхностном кинетическом токе. При торможении электродного процесса адсорбирующимися продуктами может возникнуть предельный адсорбционный ток, — Прим. ред. [c.172]

    Для обоснования механизма (6) — (8) представляет существенный интерес экспериментальное доказательство наличия в суммарном электродном процессе последующей медленной химической реакции. В случае сравнительно высокой концентрации амальгамы индия и раствора с очень низкой концентрацией ИОНОВ индия на анодной поляризационной кривой вблизи от равновесия появляется линейный участок с низким наклоном а = 2,3 ЯТ/ЗР=0,0 9 в, отвечающий последующей реакции превращения промежуточных частиц трехвалентного индия, образующихся в электрохимической стадии, в преобладающие в растворе ионы 1п + [9, 10]. Лишь при достаточном сдвиге в положительную сторону от равновесного потенциала на анодной кривой появляется второй линейный участок с обычным наклоном 6а = 0,027 в, отвечающим лимитирующей электрохимической реакции. Ток обмена, найденный путем экстраполяции второго линейного участка на равновесный потенциал, почти в три раза превышает скорость обмена, измеренную радиохимическим методом, т. е. в этих условиях скорость изотопного обмена также лимитируется не электрохимической реакцией, а более медленной последующей химической стадией. Тем не менее, как следует из вышеизложенно- [c.37]


    Лимитирующей стадией электродного процесса могут быть химические реакции, протекающие у поверхности электрода. Они [c.16]

    Уравнение, связывающее ток с потенциалом электрода, должно содержать все параметры процесса константу скорости электродного процесса, константы скоростей всех возможных химических реакций, коэффициенты диффузии всех веществ, участвующих в процессе, и др. К сожалению, математически описать процесс в общем виде невозможно. Эту задачу обычно решают для более или менее частных случаев и, осуществляя предельные переходы, находят критерии, по которым можно судить о лимитирующей стадии процесса. [c.19]

    Таким образом, измеряя величину / при различных температурах Т и постоянной поляризации электрода, можно по величине углового коэффициента наклона прямой, равного Шэф/2,37 , определить энергию активации. В зависимости от характера лимитирующей стадии электродного процесса величины энергии активации могут довольно существенно различаться. Для случаев концентрационной поляризации величина энергии активации совпадает с энергией активации процесса диффузии и обычно равна 2—6 ккал/моль, но в некоторых случаях может превышать эти значения. При химической поляризации величина энергии активации того же порядка, что и для реакций в растворах, т. е. 10— 20 ккал/моль. [c.22]

    Другим способом, позволяющим определить лимитирующую стадию электродного процесса, является нахождение зависимости эффективной энергии активации от величины поляризации электрода. При преобладании концентрационной поляризации величина не зависит от изменения потенциала. Зависимость энергии активации при химической поляризации понижается с ростом положительного значения потенциала. Такой результат объясним, если учесть, что при собственно электрохимических реакциях потенциальный барьер, характеризуемый величиной энергии активации, преодолевается не только вследствие теплового движения молекул или ионов, но и за счет добавочной энергии, приобретаемой реагирующей частицей при ее прохождении через двойной электрический слой под воздействием смещения потенциала. Следовательно, повышение поляризации электрода, т. е. сообщение частице дополнительной электрической энергии, будет вызывать уменьшение эффективной энергии активации. [c.23]

    Сложные многоэлектронные электрохимические реакции обычно представляют собой совокупность нескольких электрохимических стадий и протекают с образованием промежуточных низковалентных частиц (НВЧ). Косвенным указанием на образование НВЧ при электродных процессах и на изменение их концентрации при поляризации является большое различие между кажущимися анодными и катодными коэффициентами переноса. Подобное различие наблюдается, в частности, для многих процессов разряда-ионизации многовалентных металлов [1—3]. Из кинетических соотношений стадийного механизма вытекает, что при протекании таких процессов по стадийному механизму с лимитирующей стадией отщепления последнего электрона (при анодном процессе) концентрация НВЧ должна возрастать при сдвиге потенциала электрода в положительную сторону, тогда как при лимитирующей первой электрохимической стадии должен наблюдаться противоположный эффект [2—6]. Таким образом, анализ кинетических данных способствует выявлению оптимальных условий получения возможно более высоких концентраций НВЧ в растворе, что необходимо как для выяснения закономерностей их накопления, так и для изучения их электрохимических и химических свойств. [c.65]

    Электрохимическая реакция является сложным процессом и может состоять из отдельных элементарных последовательных (или параллельных) электрохимических и химических стадий, включающих подход участника реакции из объема раствора к внещней границе двойного электрического слоя, который образуется у поверхности электрода, и далее через размытую его часть к поверхности самого электрода. Эта стадия протекает в основном за счет диффузии под действием градиента концентрации. Затем следует собственно электродная реакция, заключающаяся в освобождении или присоединении электронов (окисление или восстановление), которая может протекать в одну или несколько стадий. За собственно электрохимическим превращением происходит удаление продуктов реакции. Стадия, которая определяет скорость электрохимического превращения, называется лимитирующей или замедленной. Выявление и установление природы и закономерностей замедленной стадии является одной из важнейших задач, рещение которой позволяет найти пути интенсификации различных процессов. [c.107]

    Характер вольтамперных кривых в случае поверхностных необратимых электродных процессов, т. е. процессов с участием адсорбированных частиц в электрохимической или предшествующей ей химической стадиях, подчиняется [3, 4] закономерностям теории замедленного разряда и уравнениям Фрумкина [5], связывающим адсорбцию веществ на электроде с его потенциалом. На основании этих закономерностей удалось количественно описать форму как полярограмм с адсорбцией деполяризатора [3], так и поверхностных каталитических волн водорода [2, 4]. Однако строгий вывод уравнений для поверхностных кинетических токов, когда одной из лимитирующих стадий электродного процесса является диффузия, наталкивается на серьезные математические трудности. Тем не менее, как будет показано ниже, при введении некоторых упрощающих допущений удалось вывести уравнения и для кинетических волн с поверхностной предшествующей реакцией. [c.364]

    Скорость многостадийного процесса определяется скоростью наиболее медленной — лимитирующей стадии. Возникновение поляризации связано с наибольшим торможением в одной из стадий электродного процесса. Если известна природа лимитирующей стадии, то термин поляризация заменяется термином перенапряжение . Наибольшее замедление процесса в стадии 1 приводит к возникновению диффузионного перенапряжения Т1д. Если лимитирующей является стадия разряда или ионизации, то перенапряжение называется электрохимическим или перенапряжением (электронного) перехода т)э. Наибольшее торможение в стадии 3 сопровождается появлением перенапряжения химической реакции т]р, а в стадии 4 — фазового перенапряжения т]ф. В общем случае электродная поляризация складывается из перенапряжения всех видов, однако при конкретных электродных процессах может доминировать один вид перенапряжения, который и определяет поляризацию в целом. [c.310]

    Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этом случае плотность тока является мерой скорости электрохимической реакции. Если скорость наиболее замедленной стадии электрохимической реакции определяется стадией массопереноса, то поляризация называется концентрационной. Поляризация электрода, обусловленная медленной химической реакцией (в результате разряда или ионизации), называется химической поляризацией. Если скорость электролиза лимитируется процессами образования новой фазы, как, например, при катодном выделении металлов, то возникающая поляризация называется фазовой. Зависимость скорости процесса от потенциала поляризации, т. е. / = (А ), графически выражается поляризационной кривой. Она может состоять из нескольких ветвей (рис. 191), причем участки кривой (сс1, е и т. п.) отвечают возникновению нового электрохимического процесса. Участок кривой Ьс соответствует предельной (максимальной) скорости электрохимического процесса. Повышение скорости процесса (увеличение плотности тока, ветвь аЬ) приводит к возрастанию потенциала, при котором возможен новый электрохимический процесс (ветвь сё). Плотность тока, при которой начинается быст- [c.458]

    Электрохимический процесс, как любой гетерогенный процесс, состоит из ряда последовательных стадий переноса ионов к поверхности электрода, собственно электрохимического процесса разряда ионов и отвода продуктов электродной реакции от поверхности электрода или образования (достройки) кристаллической решетки. Все стадии взаимосвязаны, и скорости их при установившемся (стационарном) процессе электролиза одинаковы. Однако следует различать стадию, лимитирующую протекание всего процесса в целом, которая имеет минимальную в данных условиях скорость. Скорости остальных стадий, которые могли бы быть большими, не могут превысить скорости медленной стадии, от которой они непосредственно зависят. В зависимости от того, какая из стадий (химическая, диффузионная) ограничивает скорость протекания процесса, различают электрохимическую и диффузионную кинетику. [c.348]

    Вместе с тем уже накоплен значительный экспериментальный материал, объяснение которого требует строгого учета всех возможных кинетических стадий электрохимического процесса электродных реакций, образования новой твердой или газообразной фазы, химических многостадийных и параллельных процессов превращения примесей воды, явлений пассивности электродных материалов и адсорбции на них органических соединений. Такой подход необходим для выявления замедленной, лимитирующей стадии исследуемого электрохимического процесса и, соответственно, для более детального описания и анализа дополнительных возможностей создания новых и изыскания путей интенсификации известных технологических приемов электрообработки загрязненных жидкостей. Поэтому количественное исследование кинетических закономерностей различных электрохимических процессов водоочистки представляет собой одну из основных про- [c.295]

    При катодной поляризации медленная химическая реакция является предшествующей по отношению к собственно электрохимической реакции, и при сдвиге потенциала амальгамы в отрицательную сторону скорость суммарного процесса будет лимитироваться этой реакцией при всех потенциалах [10]. Поэтому из катодной кривой нельзя получить информацию о кинетике собственно электрохимической реакции. Такой же эффект должен наблюдаться и в том случае, когда при равновесном потенциале электродный процесс лимитируется электрохимической реакцией действительно, при сдвиге в сторону отрицательных потенциалов скорость электрохимической реакции возрастает значительно быстрее, чем скорость предшествующей химической реакции, и поэтому уже при незначительной катодной поляризации последняя становится лимитирующей стадией. Этот пример наглядно показывает, что при наличии в суммарном электродном процессе медленной химической реакции описанного выше типа изучение анодного процесса позволяет получать сведения о кинетике собственно элекгрохимичесвдй реакции, тогда -как путем изучения катодного процесса такую информацию получить не удается. [c.38]

    Скорость электродного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. Наибольшее торможение в стадиях а и б приводит к изменению концентрации реагирующих веществ около электрода и изменению его потенциала. В этом общем случае поляризацию можно назвать концентрационной. Если лимитирующей является только стадия транспортировки, то возникающую в этом случае поляризацию называют диффузионнгам перенапряжением. Еслп наиболее медленно протекает стадия химического превращения, то электродная реакция сопровождается реакционным перенапряжением. Поляризацию, имеющую место в том случае, когда электродный процесс лимитируется скоростью электрохимической реакции (стадия в ), чаще всего называют электрохимическим перенапряжением. Наибольшее торможение в стадии г вызывает фазовое перенапряжение. Поскольку стадии а и в свойственны всем электрохимическим процессам, а б и г — лишь их определенным группам, большее внимание в дальнейшем будет уделено диффузионному и электрохимическому перенапряжению. [c.332]

    Лимитирующими стадиями электродного процесса могут быть предшествующие или последующие химические реакции. Пусть, например, Beaie TBO А диссоциирует в растворе по реакции [c.400]

    При разряде некоторых веществ лимитирующей стадией электродного процесса может оказаться последующая химическая реакция после разряда вещества на электроде. Так, например, при разряде ионов водорода на многих металлах лимитирующей стадией является ре1 мбинацня адсорбированных атомов водорода в молекулу. При электрохимическом восстановлении некоторых органических молекул на электроде лимитирующей стадией после стадии разряда может быть димеризация продуктов восстановления. [c.401]

    Надс- -НзО+4 б — Пг+НгО или рекомбинация 2Надс->-Н2. Последнюю стадию можно рассматривать ка.к последующую гетерогенную химическую реакцию. Таким образом, при интерпретации влияния природы металла на скорость электродного процесса необходимо учитывать и изменение природы лимитирующей стадии. [c.242]

    Любая электрохимическая реакция протекает на поверхности раздела фаз электрод — раствор и является гетерогенной. Как гетерогенная химическая реакция она также является стадийной, текущей через ряд последовательных стадий 1) транспорт вещества к электроду — к зоне реакции 2) собственный электрохимический акт взаимодействия реагирующей частицы с электродом (стадия разряда — ионизация) 3) отвод образовавшихся продуктов реакции от поверхности электрода. Первая и третья стадии имеют одни и те же закономерности и. чазываются стадиями мас-сопереноса, осуществляемыми за счет малых коэффициентов миграции и конвекции. Для всех электродных процессов наличие этих трех стадий обязательно. Однако наряду с этим ряд электрохимических процессов может осложняться предшествующими и последующими химическими реакциями, протекающими в объеме раствора или на поверхности электрода. Кроме того, в ходе электрохимической реа1 ции может происходить передвижение частиц по поверхности электрода (стадия поверхностной диффузии). Скорость электрохимического процесса, состоящего из ряда последовательных стадий, определяется наиболее замедленной, лимитирующей стадией. Для установления природы лимитирующей стадии, скорости ее течения, механизма электродного процесса, необходимо знать закономерности, которым подчиняются поляризационные характеристики / и Л . [c.458]

    Ряд расчетов, связанных с конкретным применением вращающегося диска с кольцом, был выполнен Брунен-стайном и Олбери с сотрудниками. Метод предназначен для изучения многостадийных процессов (сопровождающихся образованием нестойких промежуточных продуктов) и химических (объемных) превращений продуктов электродных реакций, для определения кинетики растворения металла по накоплению продуктов ионизации или коррозии, а также при изучении процессов адсорбции, сопровождающих электрохимические реакции. Хорошо известно, например, что промежуточные продукты электродных процессов весьма часто бывает затруднительно накопить в растворе даже при длительном электролизе. В то же время обнаружение и установление природы таких промежуточных частиц, претерпевающих на своем пути изменения, разлагающихся или вступающих в какие-либо реакции, представляет собой реальную возможность установить стадию электродного процесса, в том числе и стадию, лимитирую- [c.76]

    Книга представляет собой краткое изложение теоретических основ и практического использования одного из современных высокоинформативных электрохимических методов — вольтамперометрии с линейной и треугольной разверткой потенциала. Рассматривается теория электродных процессов, контролируемых скоростями диффузии, переноса заряда, кинетикой предшествующих, последующих, каталитических химических реакций и последовательных электрохимических стадий. Детально разбираются критерии определения лимитирующей стадии электродного процесса. Подробно излагаются вопросы влияния адсорбции электроактивных веществ на форму и параметры вольтамперных кривых. Даны примеры исследования электродных процессов. Глава УП раздела первого издания Осциллографические полярографы написана канд. техн. наук Р. Ф. Салихджановой. В этой главе рассматриваются блок-схемы и принципы действия отдельных узлов и блоков осциллополярографов, а также дается описание серийных отечественных и зарубежных специализированных приборов, в которых одним из режимов работы является осциллографический. Таким прибором является, например, отечественный полярограф ППТ-1. [c.3]

    Проведенное выше краткое рассмотрение особенностей гетерогенных реакций электронного обмена, а также нескольких методов определения кинетических параметров, служит основой для дальнейшего обсуждения возможностей оксредметрических измерений. В то же время многие вопросы опущены или требуют развернутого и углубленного обсуждения. Такое обсуждение можно найти в основных руководствах по электрохимии [24, 33, 42, 44]. Здесь же придется только назвать наиболее важные из опущенных вопросов стадией, лимитирующей скорость электродного процесса, кроме диффузионной и собственно электоохимической, может быть химическая (предшествующая или последующая акту переноса заряда)  [c.29]

    При корреляционном анализе ЛСЭ полярографических потенциалов, следовательно, выявляются те же проблемы, которые возникают прй корреляции кинетических данных с учетом сложного механизма химических реакций. Если изменение свойств ряда со сложным электродным процессом хорошо описывается уравнением, содержащим только одну эффективную константу, то эта константа может характеризовать квазиэлементарный брутто-процесс, брутто-процесс в целом или элементарный процесс в зависимости от стехиометрии элементарной реакции и условий эксперимента [28]. Выделение элементарной стадии в качестве лимитирующей не всегда возможно. Однако корреляции ЛСЭ, как указывалось выше, могут описывать и сложные процессы. Пока не осуществлено разделение [c.108]

    Существенную информацию дает изучение стационарных потенциалов. Если поляризация для катодной и анодной стадий является химической или в обоих случаях — концентрационной (когда отношение токов не зависит от скорости перемешивания), то значение фс не должно зависеть от интенсивности массообмена. Если фо возрастает с ростом массообмена, то анодная стадия лимитируется химическим актом, а катодная — диффузией, если же фс уменьшается, то катодная стадия имеет активационный контроль, а анодная — диффузионный. Близость величин фо к значениям фР или фр означает, что соответствующий электродный процесс не тормозит реакции точка с (рис. 1). Значения фс, средние между фР и ф , указывают на то, что оба этапа могут лимитировать течение реакции. Если известна одна из поляризационных кривых, то, измерив фс, можно определить скорость суммарного процесса, так как она равна величине тока при ф = фс- Измерение потенциалов является, экспериментально, менее сложнрй задачей, чем изучение [c.156]


Смотреть страницы где упоминается термин Электродные процессы е лимитирующей химической стадией: [c.203]    [c.166]    [c.26]    [c.17]    [c.41]    [c.43]    [c.116]    [c.13]    [c.22]   
Смотреть главы в:

Справочник по электрохимии -> Электродные процессы е лимитирующей химической стадией




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Лимитирующая

Лимитирующая стадия

Процесс электродные

Электродный процесс Процесс электродный



© 2024 chem21.info Реклама на сайте