Ацетилирование целлюлозы скорость

В ряде случаев замедление скорости указанных п других реакций целлюлозы связано с диффузионными факторами [4, 15]. Так, приведенная выше реакция ацетилирования целлюлозы зависит от влажности целлюлозы, так как вода, не участвуя в самой реакции, обеспечивает большую доступность гидроксильных групп к атаке уксусной кислотой вследствие эффекта набухания и разрыхления надмолекулярных структур. [c.224]

Перед ацетилированием целлюлозу подвергают активации уксусной кислотой при этом происходит набухание целлюлозы, облегчающее диффузию ацетилирующей смеси внутрь волокна, что повышает скорость реакции и равномерность ацетилирования. [c.256]

Рис. 71. Влияние соотношения уксусного ангидрида н метиленхлорида в ацетилирующей смеси на скорость ацетилирования и скорость деструкции ацетата целлюлозы.

Целлюлоза незначительно набухает в ацетилирующей смеси (в несколько раз меньше, чем в нитрующей смеси). Поэтому скорость процесса ацетилирования, определяемая скоростью диффузии ацетилирующей смеси внутрь волокна, значительно ниже, чем скорость нитрования, особенно при проведении реакции при небольшом модуле ванны (ацетилирование в гомогенной среде). [c.323]

Однако применение для ацетилирования целлюлозы с повышенной влажностью нецелесообразно, так как при этом значительно увеличивается расход уксусного ангидрида на реакцию с водой, сорбированной волокном. Более целесообразно предварительное набухание (активация) целлюлозы в концентрированной уксусной кислоте. В результате этой обработки скорость процесса ацетилирования, проводимого в одних и тех же условиях, повышается в 8—10 раз 2 . Эффект активации существенно зависит от концентрации применяемой уксусной кислоты. Чем больше воды содержится в уксусной кислоте, тем выше соответственно скорость этерификации (рис. 74) 2 . Однако с увеличением содержания воды увеличивается расход уксусного ангидрида. Поэтому из экономических соображений не рекомендуется применять для активации уксусную кислоту, содержащую более 5% воды. [c.324]

Рнс. 77. Физическое состояние и скорость реакции ацетилирования целлюлозы [c.327]

Ряд методов определения скорости ацетилирования основан на измерении изменения температуры при проведении реакции в адиабатических условиях 223-227 методы в последнее время широко используются для количественного описания кинетики ацетилирования целлюлозы. [c.329]

Рис. 5. Зависимость скорости ацетилирования целлюлозы от содержания уксусной кислоты в ацетилирующей смеси.

Пригодность целлюлозы для получения ацетатов во многом зависит от ее реакционной способности. Под термином реакционная способность при ацетилировании целлюлозы многие авторы подразумевают различную способность полученных ацетатов целлюлозы растворяться или различия в скорости процесса ацетилирования. В соответствии с этим методы определения реакционной способности подразделяют на две группы. [c.19]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТИ АЦЕТИЛИРОВАНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПУТЕМ АЦЕТИЛИРОВАНИЯ В СОСУДЕ ДЮАРА [8] [c.410]

Но и здесь есть одна особенность, которая свидетельствует о том, что речь идет не только о соотношении аморфной и кристаллической областей. Если активиро-/ ванная аминами целлюлоза подвергается сушке, особенно при повышенных температурах, то ее реакционная способность резко понижается. Такое явление наблюдается при любом приеме активации целлюлозы жидкостями. В частности, это относится и к активации водой. Только при удалении активатора путем последовательного вытеснения нерастворителями, а не сушкой влажной целлюлозы, можно сохранить высокую активность целлюлозы. Приведем для иллюстрации этого положения результаты активации хлопковой целлюлозы водой, которые получили Козлов и Медведь [3]. Ниже приведены данные по скорости ацетилирования и скорости набухания активированной водой хлопковой целлюлозы, высушенной путем смены растворителя и обычной сушкой при различных температурах [c.131]

В последнее время исследование процесса ацетилирования целлюлозы хлористым ацетилом было проведено П. В. Поповым Согласно его данным, характер среды имеет большое влияние на скорость ацетилирования целлюлозы (табл. 120). [c.424]

Целлюлоза набухает в ацетилирующей смеси незначительно, в несколько раз меньше, чем в нитрующей смеси. Поэтому скорость процесса ацетилирования, определяемая скоростью диффузии ацетилирующей смеси внутрь волокна, значительно ниже, чем скорость нитрации. [c.437]

Однако применение для ацетилирования целлюлозы с повышенной влажностью нецелесообразно, так как при этом значительно увеличивается расход уксусного ангидрида на реакцию с водой, находящейся в волокне. Более целесообразно осуществлять предварительное набухание целлюлозы в ледяной уксусной кислоте. В результате этой обработки скорость процесса ацетилирования, проводимого в одних и тех же условиях, повышается в 8—10 раз 26 Количество уксусной кислоты, применяемой для [c.438]

При ацетилировании в одинаковых условиях ксилана и деструктированной целлюлозы с одинаковыми степенями полимеризации было установлено, что скорость ацетилирования ксилана примерно в 10 раз больше скорости ацетилирования целлюлозы. [c.529]

В производственных условиях ацетилирование ведется при 40—45 °С. Повышение температуры вызывает деструкцию ацетата целлюлозы, а понижение температуры сильно замедляет процесс. На скорость процесса ацетилирования и свойства ацетатов целлюлозы влияют также свойства исходной целлюлозы, количество катализатора и модуль ванны (водный модуль). [c.97]

Перед этерификацией целлюлозы проводится ее активация (набухание в каком-либо реагенте, обычно в 95—100%-ной уксусной к-те) для облегчения диффузии компонентов ацетилирующей смеси внутрь материала и повышения тем самым скорости и равномерности ацетилирования. [c.116]

При использовании в качестве катализатора серной кислоты скорость ацетилирования в уксуснокислой среде удваивается при повышении температуры на 10 фад в интервале от 30 до 50 °С. Обычно в ацетилирующую смесь вводят до 15% H2SO4 (от массы целлюлозы).Увеличение содержания в реакционной смеси серной кислоты и повышение температуры усиливают гидролитическую деструкцию целлюлозы. Скорость реакции ацетилирования резко возрастает также в присутствии аминов. [c.322]

I При а -- 1 процесс идет в кинетической области, при а = 0,5, реакция протекает в диффузионной области Найдена зависимость энергии аюнвации гомогенного процесса ацетилирования щ-концентрации катализатора (см рис 2,10 ) Эффективная энергия активации при гетерогенном процессе ацетилирования целлюлозного мэтериала колеблется от 18 до 25 ккал/моль Такого же порядка оказалась энергия активации гомогенного процесса ацетилирования целлюлозы в присутствии серной и хлорной кислоты, найденная Э Л. Акимом с сотрудниками (46) (47). Скорость деструкции в [ Стерогенном процессе в прис тс1 вии. хлорной кислоты описывается уравнением (45) [c.48]

Если экранирование функциональных групп в результате изменения конформации при переходе от хорошего растворителя к плохому может сказаться на скорости макромолекулярной реакции, то еще большего эффекта можно ожидать, если в системе возникают надмолекулярные образования. Подтверждением этого служат многочисленные примеры зависимости скорости реакций целлюлозы от ее морфологии. Следует, правда, заметить, что такая зависимость объясняется, в первую очередь, изменением диффузионной доступности функциональных групп при переходе от одного типа надмолекулярных образований к другому. Так, полнота прохоладения реакции ацетилирования целлюлозы зависит от влажности исходного продукта [44, 45]. Вода не участвует в самой реакции, однако, влияет на морфологию целлюлозы, способствуя повышению доступности гидроксильных групп. Скорость реакции гидролиза целлюлозы зависит от особенностей ее морфологического строения [46, 47]. Термостойкость целлюлозных материалов меняется в зависимости от степени кристалличности, размера кристаллитов и плотности упаковки [48]. Подробное обсуждение этих примеров, связанных в основном с ролью диффузионных процессов, можно найти в монографии Феттеса [10, с. 48—70]. [c.47]

Ацетилированию целлюлозы предшествует предварительная ее обработка уксусной кислотой с целью повышения реакционной способности целлюлозы. Эта операция, называемая активацией, проводится в активаторе — закрытом корытообразном аппарате емкостью 25 изготовленном из углеродистой стали, изнутри футерованной хромоникелевой сталью типа 1Х18Н9Т. Аппарат имеет горизонтальную мешалку с башмачковыми лопастями, которая может вращаться по и против часовой стрелки со скоростью 5 и 40 об/мин. Вал мешалки изготовлен из хромоникелевой, а лопасти из углеродистой стали, но облицованы хромоникелевой сталью. Активатор имеет рубашку из обычной стали, в которую поступает горячая вода, подогревающая содержимое аппарата до 80-—90°. В активатор загружается очищенная целлюлоза, после чего в шесть форсунок, расположенных вверху аппарата, по трубам из стали Х18Н12М2Т подается под давлением 3 ати ледяная уксусная кислота. Она предварительно подогревается до 110° в аппарате из хромоникелемолибденовой стали, снабженном рубашкой. В начале процесса активации масса имеет температуру 20°, которая затем повышается до 60°. Активированная целлюлоза пневмотранспортом передается по трубопроводу из хромоникелевой стали в ацетилятор. Ранее на этом участке стояли латунные трубы, которые быстро выходили из строя вследствие коррозии. Вентилятор высокого давления изготовлен из хромоникелемолибденовой стали. Находящийся на линии циклон выполнен из алюминиевых листов, которые подвергаются износу вследствие истирающего действия целлюлозы по этой причине в будущем циклоны будут изготовляться из нержавеющей стали. [c.135]

В производстве ацетилцеллюлозы в качестве сырья применяют техническую хлопковую целлюлозу после очистки обработкой щелочью, а также высокооблагороженную древесную целлюлозу, сульфитную и пред-гидролизную сульфатную. Целлюлоза для ацетилирования должна иметь высокую степень химической чистоты и высокую и равномерную реакционную способность. Примеси снижают скорость ацетилирования и приводят к получению мутных растворов ацетилцеллюлозы. Примесь остаточного ксилана приводит к образованию в ацетоновых растворах ацетатов целлюлозы гелеобразных частиц. Продукты окисления вызывают появление окрашенных соединений. Остаточный лигнин замедляет ацетилирование и снижает достигаемую степень замещения. [c.606]

Характер реагента, применяемого для активации целлюлозы, оказывает существенное влияние на скорость последующего ацетилирования целлюлозы. Так, например, по данным Штаудингера и Эйхера 2 , большое значение имеет молекулярный вес кислоты, применяемой для предварительной активации целлюлозы. Если целлюлоза, предварительно обработанная муравьиной или уксусной кислотой, ацетилируется с достаточно большой скоростью, то цел- [c.324]

Значительный эффект активации в результате уменьшения интенсивности межмолекулярного взаимодействия достигается и путем частичного оксиэтилирования целлюлозы (см. стр. 397). Этот метод получил в настоящее время практическое применение. Скорость ацетилирования целлюлозы, подвергнутой частичному окси-этилированию (у = 20), значительно выше, чем целлюлозы, обра- [c.325]

Рнс. 76. Сравнительная скорость ацетилирования целлюлозы после предварительного набухания в ук> сусной кислоте [c.326]

Во вторую группу включены методы определения реакционной способности по скорости ацетилирования целлюлозы. Если реакция ацетилирования с самого начала протекает в гомогенной среде, то скорость этерификации целлюлозы во всех образцах одинакова, различается только скорость реакции первичных и вторичных гидроксильных групп. Однако в реальных условиях процесс ацетилирования всегда начинается в гетерогенной среде, поэтому при определении реакционной способности целлюлозы авторы методов этой группы обращают внимание прежде всего на различие в структуре целлюлозного материала, которое в известной мере определяет доступност ) макромолекул целлюлозы для реагентов ацетилирования. [c.21]

В ацетилятор последовательно загружают 2 партии активированной целлюлозы (по 1000 кг). Мешалка ацетилятора вращается со скоростью 4 об/жин в рубашке аппарата циркулирует холодная вода. Сразу же после загрузки первой партии целлюлозы, т. е. одновременно с загрузкой второй партии, в ацетилятор в течение 20—30 мин подают (распыляют) уксусный ангидрид. Температура в ацетиляторе не должна превышать 22—25° С. Затем в течение 15 мин подают первую ацетилирующую смесь, которой целлюлозу обрабатывают 2 ч. При подаче этой смеси температура в ацетиляторе повышается. Как только температура достигает 29—30° С, в рубашку ацетилятора начинает поступать охлажденная вода. Максимальная температура при обработке целлюлозы первой ацетилирующей смесью не должна превышать 38—40° С. По достижении этой температуры мешалка переводится на скорость 7 об1мин. К концу обработки первой смесью температура в ацетиляторе снижается до 25—28° С. При обработке первой смесью в основном происходит экзотермическая реакция гидратации уксусного ангидрида водой и лишь в незначительной степени — ацетилирование целлюлозы (ацетат содержит 10—14% связанной уксусной кислоты). [c.37]

Сущность описываемого способа получения штапельного волокна заключается в следующем. Раствор ацетилцеллюлозы в ацетилпрующей смеси, полученный при ацетилировании целлюлозы в гомогенной среде, после стабилизации (уксуснокислым натрием, тряэтаноламином или мочевиной), фильтрации и обезвоздушивания подается на формование. Осадительной ванной при формовании волокна из раствора ацетилцеллюлозы в ме-тиленхлориде и уксусной кислоты служит этиленгликоль или изопропиловый спирт. Более целесообразно формовать волокно из уксуснокислых сиропов ацетилцеллюлозы, полученных после ацетилирования непрерывным способом. В этом случае в качестве осадительной ванны используется водный раствор уксусной кислоты — 20—30%-ной (иногда добавляют некоторые соли). Скорость формования составляет 30—50 м1мин. После формования жгут промывается, гофрируется, замасливается и режется. [c.387]

В процессе автокаталитического окисления полипропилена [169] и поли-и-изопропилстирола [170] образуются третичные гидроперекисные группы по реакционной способности и скорости разложения эти группы приближаются соответствепно к гидроперекиспым группам трет-бушлл и кумола. При хлорировании атактического полипропилена в реакцию вступают преимущественно третичные атомы водорода, в поливинилхлориде галоген взаимодействует с метиленовой группой, а не с углеродным атомом, уже связанным с атомом хлора. Для этих реакций характерны те же закономерности, что и для реакций хлорирования алифатических углеводородов. Обычно энергия активации монофункциональных реакций, протекающих в полимерах, эквивалентна энергии активации аналогичных реакций низкомолекулярных соединений, и незначительные различия между этими величинами, как правило, объясняются влиянием пространственных факторов. Так, Гиллер [171], определив значения энтальпии и энергии активации реакции ацетилирования целлюлозы, показал, что эта реакция, так же как и обратный процесс — гидролиз, аналогична [c.75]

Применяя те или иные способы варки и щелочного облагораживания, можно получать целлюлозы для химической переработки с различным содержанием а-целлюлозы. Чем больше в такой целлюлозе а-целлюлозы, тем меньше в ней содержится гемицеллюлоз. На рис. 55 показана зависимость между содержанием в хвойной сульфитной целлюлозе для ацетилирования (фирмы Раума-Репола, Финлиндия) а-целлюлозы и основных компонентов гемицеллюлоз ксилозы и маннозы. Из рисунка видно, что содержание компонентов гемицеллюлоз непрерывно снижается с увеличением содержания а-целлюлозы, но скорость падения их содержания не одинакова у полисахаридов, содержащих ксилозу и маннозу. Несмотря на более высокое содержание маннозы при низких значениях а-целлюлозы, удаляются они быстрее ксилозы. Аналогичная зависимость наблюдалась и у других целлюлоз. [c.382]

Для ускорения процесса ацетилирования за счет увеличения скорости диффузии уксусного ангидрида в целлюлозу и получения выеокоза-мещенного продукта целлюлозу подвергают активации. Для активации [c.602]

При гомогенном ацетилировании ацетат целлюлозы переходит в раствор в ходе реакции, тогда как волокнистые ацетаты получают в присутствии таких нерастворителей, как четыреххлористый углерод, бензол, толуол. В последнем способе нельзя понизить содержание ацетильных групп дополнительным гидролизом [62]. Перед ацетилированием дл"я его ускорения и получения однородного продукта необходима обработка целлюлозы водой или уксусной кислотой. Такое предварительное набухание увеличивает скорость ацетилирования примерно в 3 раза [149]. Ацетилирование ускоряется и после обработки разбавленной H2SO4, раствором аммиака и этилендиамином, но не NaOH [67, 122, 123, 141 ]. [c.389]

Вторая проблема — пожелтение ацетата целлюлозы особенно из целлюлоз, прошедших обработку щелочью. Это явление объясняют окислительными изменениями в молекулах целлюлозы, вызывающими появление кетонных групп и диальдегидных группировок. Из таких продуктов при ацетилировании образуются окрашенные соединения, например 5-ацетоксиметилфурфурол [127, 220, 237]. Присутствие полиоз в целлюлозе не влияет на реакцию ее ацетилирования, тогда как лигнин снижает скорость реакции и степень ацетилирования [34]. [c.391]

ГМЦ оказывают влияние и иа вязкость растворов ацетилцеллюлозы [11]. Как отмечают А. А. Конкии и 3. А. Роговин [146], причиной помутнения растворов ацетатов целлюлозы из-за ири-сутствия иентозанов является значительно более низкая растворимость ацетилксилана, чем ацетилцеллюлозы одинаковой стеиени замещения, несмотря на большую скорость ацетилирования ксилана по сравнению с гидратцеллюлозой той же средней СП. [c.409]

Целлюлоза, как известно, представляет собой кристаллизующийся природный полимер. Основной стадией, определяющей показатели качества и выход готовых ацетатов целлюлозы является процесс ацетилирования целлюлозного магериала Скорость процесса ацетилирования зависит от природы и подготовленности целлю/юзного материала к данной реакции. При получени) с южных эфиров целлкшозь активация, то есть повышение подготовленности к ацетилированию целлюлозного материала является важнейшим условием достижения однородных по составу и полноте этерификации полимерных продуктов. При активации целлюлозного материала различными средами, в том числе водой, происходят следующие процессы (34). [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология