Физическая адсорбция влияние хемосорбции

Рис. У1П-16. Влияние температуры на физическую адсорбцию и хемосорбцию (активированную адсорбцию)

Влияние давления. При физической адсорбции давление оказы-. вает заметное влияние на равновесие. При снижении давления система возвращается в исходное состояние процесс полностью обратим. С другой стороны, равновесие при хемосорбции почти не зависит от давления. Мономолекулярный адсорбционный слой, который характерен для хемосорбции, образуется даже при очень низких давлениях. Однако скорость обоих типов адсорбции возрастает с увеличением давления. [c.206]

Влияние поверхности. Для физической адсорбции имеет значение лишь величина поверхности, но химическая адсорбция— весьма специфичный процесс. Так, например, водород хемосорби-руется не окисью алюминия, а никелем, и кислород не окисью магния, а углеродом. Такое поведение согласуется с предположением, что хемосорбция сходна в общем с химической реакцией. На хемосорбцию оказывают влияние физическое состояние поверхности и ее химический состав. Неоднородность поверхности катализаторов доказывается, например, тем, что теплота процесса постепенно снижается по мере протекания хемосорбции. Поверхность состоит из атомов различной степени насыщенности. Атомы у краев кристаллов, трещин и выступов, вероятно, менее насыщены и, следовательно, более активны. [c.206]

Механические свойства коагуляционных дисперсных структур зависят от геометрии частиц, от свойств дисперсной фазы и дисперсионной среды, а также, в особенности, от характера взаимодействия между частицами. Модифицирование поверхности частиц, использование физической адсорбции поверхностно-активных веществ и хемосорбции является эффективным средством изменения механических свойств коагуляционных структур. При этом наибольшее повышение прочности достигается при некотором оптимальном соотношении энергий взаимодействия между частицами дисперсной фазы, молекулами дисперсионной среды и взаимодействия молекул дисперсионной среды с частицами дисперсной фазы. Такое оптимальное соотношение обычно достигается при частичной адсорбционной или химической лиофилизации поверхности дисперсной фазы, причем поверхность частиц принимает мозаичный характер, оказывается состоящей из лиофильных и лиофобных участков [38 Вопросы образования коагуляционных структур и влияния на их прочность адсорбционного и химического модифицирования имеют большое значение для теории и практики использования активных наполнителей в технологии полимеров, а также для разработки оптимальных приемов армирования пластиков волокнистыми дисперсными структурами. [c.23]

Низкие теплоты физической адсорбции определяют малую реакционную способность физически адсорбированных молекул. Этот тип адсорбции поэтому не может иметь непосредственного значения для поверхностного катализа. Однако физически адсорбированные молекулы, ориентированные на поверхности, могут являться своеобразным резервуаром для пополнения хемосорбции или могут участвовать в цепных процессах при наличии на поверхности радикалов. Не менее важна роль физической адсорбции при определении структуры катализаторов (площадь поверхности, пористость, влияние генезиса и т. п.). [c.36]

Стабильность определяется как термодинамикой, так и кинетикой, поэтому обычно мы имеем дело с метастабильной (изменяющейся во времени) системой. Термодинамика, в конечном итоге, оказывает большее влияние. Кроме того, следует отметить, что поверхности твердых полимеров по своей природе неравновесные структуры и проявляют разнообразные свойства, зависящие от времени и условий. К тому же эти свойства зависят от энергетических различий между физической адсорбцией и хемосорбцией. Истинная природа молекулярных взаимодействий в этих межфазных областях пока не совсем ясна. [c.394]

Физическая адсорбция протекает достаточно легко, поэтому равновесное состояние устанавливается быстро даже при низких температурах. Хемосорбция связана с энергией активации (табл. 53), и скорость процесса незначительна, но возрастает с повышением температуры равновесное состояние также устанавливается медленно. Влияние температуры на количество адсорбированного вещества показано на рис. УП-1 для типичного случая адсорбции водорода на смешанном катализаторе . [c.205]

Количество газа, адсорбируемого в результате физической адсорбции, много больше, чем при хемосорбции. Химическая адсорбция происходит только на определенных активных центрах, которые представляют собой незначительную часть поверхности адсорбента. Для физической адсорбции имеет значение только величина поверхности адсорбента, на хемосорбцию оказывает влияние физическое состояние поверхности и ее химический состав. [c.219]

Другим широко используемым методом является исследование систем, основанное на изменении магнитной восприимчивости [52]. Под влиянием адсорбционных сил магнитная восприимчивость системы адсорбат — адсорбент может изменяться. В случае физической адсорбции это изменение невелико, в случае хемосорбции — существенно. При изучении физической адсорбции того или иного вещества магнитными методами нужно особое внимание уделить подбору адсорбента, который безусловно не образует химических соединений с молекулами адсорбата. [c.77]

При определении удельной поверхности металлов по адсорбции азота при низких температурах следует иметь в виду, что наряду с физической адсорбцией может протекать и хемосорбция. При наличии хемосорбции точка В на изотерме смещается в сторону низких давлений, а значение емкости монослоя завышается. Это нетрудно, видеть из рис. 143, где приведены изотерма физической адсорбции (2), изотерма хемосорбции (1) и измеренная или суммарная изотерма (3). Формально влияние хемосорбции подобно влиянию микропор, которых в окислах металла, по-видимому, нет. [c.304]

Таким образом, эффективность смазочного действия зависит от многих физических, физико-химических и химических явлений и обусловливается процессами адсорбции и хемосорбции на поверхностях твердого тела и их модифицированием. Прочность и деформируемость поверхностных слоев металла оказывает существенное влияние на трение и износ, и в связи с этим не всегда максимальное снижение коэффициента трения влечет за собой и минимальный износ поверхности. [c.306]

Обычно считают, что существенное влияние на результаты измерения адсорбции и теплоты смачивания оказывают условия откачки твердых тел. Откачка заключается в создании вакуума вокруг адсорбента, часто нагреваемого до высоких температур для удаления с поверхности первоначально адсорбированных газов и паров (в частности, пара воды). В опытах по физической адсорбции обычно достаточно давление порядка 10 мм рт. ст. При определении хемосорбции необходимо получить очень чистую поверхность, и для этого требуется создать по возможности очень высокий вакуум. Например, в опытах по хемосорбции сконденсированными пленками нужен ультравысокий вакуум — остаточное давление порядка 10 ° мм рт. ст. В исследованиях по физической адсорбции необходимый вакуум получают с помощью системы ротационного вакуумного насоса и ртутного или масляного диффузионного насоса. Масляный насос используют чаще, чем ртутный, из-за его высокой производительности и [c.347]

Еще один критерий, который стал выдвигаться в последние годы — влияние адсорбции на электропроводность. Часто считают так если адсорбция вызывает изменение электропроводности, то происходит хемосорбция если нет — физическая адсорбция. Этот критерий также не однозначен. Нейтральная форма хемосорбции никак не влияет на электропроводность. Адсорбция на заряженных дефектах, являясь заряженной формой хемосорбции, также может не влиять на электропроводность, поскольку общий заряд поверхности при хемосорбции может оставаться неизменным. В то же время адсорбированные по физическому механизму молекулы, поляризуясь при адсорбции и создавая своим полем неглубокие ловушки для свободных носителей (электронов и дырок), могут вызывать заряжение поверхности и тем самым приводить к изменению электропроводности. [c.115]

Второй тип загрязнений — это примеси, входящие в состав твердого тела, которые при незначительном содержании не оказывают существенного влияния на физическую адсорбцию, но проявляют себя при хемосорбции, чувствительной ко всякого рода загрязнениям. Рядом исследователей показано, что даже мизерное количество примеси вследствие избирательности химической реакции может существенно повлиять на сорбционный процесс, сместив его равновесие в ту или иную сторону. В связи с этим всякому сорбционному процессу предшествует очистка поверхности, тщательность которой определяется, с одной стороны, задачей исследования, а с другой — эффективностью применяемого метода. [c.157]

При физической адсорбции равновесие устанавливается очень быстро, поэтому ее влияние на кинетику гетерогенных реакций не существенно. Напротив, хемосорбция связана с преодолением значительного потенциального барьера и поэтому протекает сравнительно медленно довольно часто она является самой медленной стадией химического процесса и, следовательно, определяет его скорость. [c.289]

Лефтин и Хобсон не стремились в своей оригинальной статье к исчерпывающему охвату материала по применению спектрометрии для изучения каталитических систем. Поскольку по ИК-спек-троскопии адсорбированных молекул уже был опубликован ряд хороших обзоров, ей уделено относительно небольшое место. В настоящее время это представляется тем более оправданным, что в 1966 г. появилась фундаментальная монография Литтла ИК-спектры адсорбированных молекул ). Авторы, уделив основное внимание спектроскопии адсорбированных молекул в ультрафиолетовой и видимой областях, по существу дали первый систематический обзор данных, полученных в этих двух областях, подводящий итоги значительного этапа в изучении элементарных актов адсорбции и катализа. После кратких введения и описания общей методики и аппаратуры в статье рассмотрено применение метода для характеристики поверхностных групп и их взаимного расположения в процессах гидмтйции -г- дегидратации на различных катализаторах и адсорбеитахУ, а Также эффекты адсорбции. Авторы приводят результаты "исследования влияния физической адсорбции на спектры различных адсОрбатов на окислах, ионных солях, катализаторах крекинга. Несоменно, наиболее интересен раздел обзора, посвященный хемосорбции. Он охватывает адсорбенты различной природы — металлы на носителях, окислы, соли и кислотные катализаторы. Большая часть материала этого раздела относится к электронным спектрам углеводородов однако в нем представлены и данные, касающиеся адсорбции Нг, СО, НСООН и ряда других полярных молекул. На основе приведенных данных авторы обсуждают некоторые стороны механизма адсорбции углеводородов. [c.5]

При избирательном смачивании (напомним, что в этом случае угол О отсчитывается в более полярной фазе — воде) для водорастворимых ПАВ закономерности их влияния на os О аналогичны рассмотренным выше для смачивания. В отличие от этого, маслорастворимые ПАВ способны только к олеофилизации поверхности за счет их физической адсорбции или хемосорбции на полярной поверхности (см. рис. III—20, кривая 4). При избирательном смачивании гидрофобной поверхности маслорастворимые ПАВ способны к адсорбции только на поверхности вода — масло в этом случае о и увеличивают краевой угол. При гидрофобизации поверхности величина (д, — о )/о может стать меньше i—1 этому отвечает растека- [c.107]

На рис. 8.4 приведена типичная форма изотермы адсорбции, которая показывает влияние температуры на объем газа, адсорбируемого на поверхности катализатора. Левая ветвь кривой характеризует физическую адсорбцию с отрицательным температурным коэффициентом. При некоторой определенной температуре этот коэффициент меняет знак — начинается хемосорб-. ция. Температурный интервал, в котором происходит переход от физической адсорбции к хемосорбции, совпадает с началом реакции (на катализаторе). [c.280]

Влияние твердой поверхности на эластомеры многообразно. В присутствии диоперсной фазы происходит ориентация цепей каучука в граничном слое, зависящая от диоперсности частиц и их сродства с каучуком [22 70, с. 211 34, с. 153—182]. На поверхности частиц дисперсной фазы происходит сорбция вулканизующих агентов, которая может иметь как физический (адсорбция), так и химический (хемосорбция) характер. Поверхность может оказывать каталитическое действие на реакции компонентов вулканизующей группы друг с другом, с каучуком и с самой поверхностью. Поскольку одновременное проявление нескольких эффектов затрудняет выявление влияния твердой поверхности на процессы вулканизации, представляет интерес исследование модельной системы полярные непредельные соединения — полярные поверхности. Первые удобны, так как плохо растворяются в каучуке, значительно сильнее, чем неполярный каучук, взаимодействуют с полярной поверхностью и претерпевают при вулканизации превращения, механизм которых сравнительно не сложен. Применение полярных поверхностей позволяет не только выделить сорбционное взаимодействие с вулканизующим агентом, но и уменьшить эффекты ориентации каучука у поверхности, не связанные с процессом вулканизации. [c.119]

Э. X. Е н II ке е в (Институт физической химии АН СССР, Москва). Из доклада В. Ф. Киселева следует, что не только ири хемосорбции (что давно установлено и считается ее характерным признаком), но и при физической адсорбции происходят сильные изменения в электронно-энергетическом спектре поверхности полупроводника. Принимается, что при слабой хемосорбции, когда, например, электрон адсорбированной частицы сильно затянут в кристалле, но еще не стал свободным, чтобы изменить электропроводность кристалла, последняя все-таки может измениться из-за электростатического взаимодействия образовавшегося большого диполя с соседними дефектами. Подобное высказывание ранее было сделано Ржановым [1] для объяснения влияния, как он полагал, физически адсорбированных молекул воды на некоторые электрофизические параметры поверхностных дефектов. В сообщении В. Ф. Киселева эта мысль подтверждена привлечением идеи Волькенштейна [2] о возможности образования больших дипольных моментов при слабой хемосорбции. Принятый механизм изменения проводимости перенесен на неспецифическую адсорбцию, когда дипольные моменты невелики (плечо диполя порядка размера адатома). [c.102]

Адсорбция газов электродами и диспергированными твердыми телами происходит под влиянием физических и химических сил притяжения, действующих на поверхности этих тел. Подобным же образом, если раствор привести в контакт с твердым телом, в случае инертного растворителя возможна адсорбция растворенного вещества. К силам, ответственным за физическую адсорбцию, относятся дисперсионные (лондоновские) силы, короткодействующее отталкивание и дипольные силы в твердых телах теплота реакции имеет тот же порядок величины, что и теплота конденсации газов, т.е. приблизительно от 1 до 10 ккал моль . В случае хемосорбции происходит переход электронов между твердым телом и адсорбированным слоем, в котором принимают участие силы валентности, и теплота этого процесса фавнима с теплотой химических реаидда (10-100 ккал моль 1). Физическая адсорбция обратима, тогда как химическая необратима. Как в случае адсорбции газа, так и в случае адсорбции из раствора количество адсорбированного вещества на грамм твердого тела зависит от природы адсорбента и адсорбата, условий равновесия, включая температуру, давление, концентрацию. Физическая адсорбция газов на твердых телах максимальна вблизи точки кипения адсорбатов. Это обстоятельство широко используется для измерения поверхности и структуры пор в электродах. Химическая адсорбция в большинстве случаев происходит при таких значениях температуры, давления и соотношениях адсорбата и твердого тела, при которых можно ожидать начала химической реакции между адсорбатом и поверхностью твердого тела. Согласно Зммету [1], "химическая адсорбция имеет место в процессе посадки водорода на металлы, азота на поверх- [c.303]

Ультрамикроскопическая шероховатость в большой степени влияет на адсорбционные и химические процессы, происходящие на поверхности металла. В этом случае выступы и пики ультрамикрошероховатости в отличие от известного их влияния на тела с гетерополяр-ной решеткой не дают увеличения потенциала физической адсорбции металлов [36] на выступах и пиках наблюдается даже понижение адсорбции Ван-дер-Вальса (адсорбции, вызванной дисперсионными силами) по сравнению с другими местами поверхности. По отношению к хемосорбции существует предположение [130 о ее большей интенсивности на выступах и пиках ультрамикрошероховатости металлов" . [c.35]

Неоднородность поверхности адсорбента сказывается значительно больше при хемосорбции, чем при ван-дер-ваальсовой адсорбции. Влияние неоднородности на хемосорбцию будет детально обсуждаться во II томе здесь же мы поясним это на двух примерах, Во-первых, Брунауер и Эммет нашли, что если часть поверхности железного катализатора покрыта слоем кислорода, то физическая адсорбция азота (или любого другого газа) происходит одинаково легко как на части поверхности, покрытой кислородом, так и на неокисленных атомах железа, хемосорбция же водорода или окиси углерода исключена на окисленной части и протекает лишь на атомах железа. Если вся поверхность покрыта кислородом, хемосорбция водорода при —78° или окиси углерода при —183° почти полностью исключена, на физическую же адсорбцию азота окисление поверхности практически не оказывает влияния. Во-вторых, Эммет и Брунауер нашли, что поверхность железнох о катализатора, промотированного окисью алюминия, [c.459]

Важность расстояний и геометрической конфигурации поверхностных атомов для катализа была впервые подчеркнута теорией мультиплетной адсорбции (Баландин[ ], Барк[ ]). Шерман и Эйринг[ ] показали с помощью квантово-механических расчетов, что энергия активации для хемосорбции водорода на угле в значительно мере зависит от расстояний атомов углерода друг от друга. Бик, Смит и Вилердоказали экспериментально, что некоторые грани кристаллов обладают большей каталитической активностью, чем другие. Эти исследования будут обсуждены во II томе. Влияние различных граней кристаллов на физическую адсорбцию рассматривалось теоретически в упомянутых ранее статьях Ленеля[ ], Баррера[ ] и Орра[ ]. Однако экспериментально никто еще не измерял" теплоты адсорбции на определенной грани кристалла. [c.462]

Первоначально происходит физическая адсорбция молекул кислорода на чистой поверхности металла. Образуются относительно слабые связи, и энергия адсорбционного процесса незначительна, составляя менее 25 кДж/моль (6 ккал/моль). Эти молекулы затем диссоциируют, и атомы становятся значительно более прочно связанными за счет процесса хемосорбции, который протекает при значительно большем выделении энергии, более 209 кДж/моль (60 ккал/моль). С помощью электронографии получено [8] доказательство того, что хемосорбция кислорода связана с движением-определенного числа атомов металла к плоскости, занятой адсорбированными атомами, кислорода. Эти хемосорбированные атомы образуют очень стойкую поверхностную структуру, состоящую из положительных и отрицательных частиц, которая, как установлено некоторыми исследователями, имеет более высокую термодинамическую стойкость, чем трехмерный окисел. Так, например, при нагревании кристаллов никеля почти до точки плавления было обнаружено 18] исчезновение дифракционных картин ЫЮ при сохранении дифракционной картины, присущей адсорбционному слою. Переход монослоя в кристаллический окисел объясняется [71 влиянием второго внешнего слоя хемосорбированных молекул кислорода на изменшйе результирующей энергии Гиббса, вследствие которого окисел становится более стойким, чем монослой. [c.19]

Присутствие на поверхности углей и графита кислородных комплексов сильно влияет на работу изделий, изготовленных из этих материалов. Вероятно, наиболее ярким примером важности присутствия хемосорбированного на углях и графите кислорода является влияние атмосферного кислорода на режим работы угольных щеток в электромоторах. Известно, что в высоком вакууме при истирании щеток может происходить интенсивное образование угольной пыли, так как углерод в этих условиях является плохим смазочным материалом [9, 10]. При давлении кислорода 300 мм рт, ст, степень износа снижается почти до нуля [11]. Предложен следующий механизм, объясняющий это явление при хемосорбции кислорода на поверхности угля образуются гидрофильные комплексы, некоторых происходит физическая адсорбция молекул воды в виде гроздей . Эти грозди слу-Н1ат как бы прокладками между углем и движущейся поверхностью, предотвращая истирание. Недавно было показано, что от степени гидрофильности поверхности частично графитизированной сажи, определяемой количеством хемосорбированного кислорода, зависит возможность использования саж в качестве центров кристаллизации льда [12]. Гидрофильность поверхности [c.329]

Пексок и Вари [56] применили как стационарную фазу фталощианины двухвалентных Си, 2п, Ре, Со, N1 и трехвалентных А1 и Сг. Определение (при прочих равных условиях) времен удерживания 15 лигандов и суммирование этих времен для каждой отдельной фазы дало возможность расположить ПОНЫ двухвалентных металлов в следующий ряд активности по отношению к лигандам Ре>М1>Со>2п>Си, причем по отношению к азотсодержащим лигандам ряд активности несколько отличался Pe> o>Ni>Zп> u. Для доказательства наличия хемосорбции лигандов, а не простой их физической адсорбции, авторы [56] расположили применяемые фталоцианины в ряд уменьшения поляризуемости Ре>2п>Си>М1>Со. Поскольку он оказался отличным от ряда активности по отношению к лигандам, то был сделан вывод, что лиганды сорбируются не только за счет ван-дер-ваальсова взаимодействия. Кроме того, было отмечено большое влияние на комплексообразование стерических факторов так, всегда прочнее удерживался метанол, чем этанол, диметиловый эфир, чем диэтиловый и т. д. На рис. 6 а и 6 б приведены примеры газохроматографического разделения смесей на колонках с чистым силиконовым маслом и на колонках, содержащих добавки фталоцианина Ре2+, [c.36]

Основываясь на исследовании адсорбции воды, й-пропилового спирта и н-бутил хлорида, Холлабо и Чессик [301 ] пришли к выводу, что поверхность рутила покрыта гидроксильными группами. После откачивания при 450° наблюдалась определенная хемосорбция паров воды и н-пропанола. Обезгаживание рутила при температурах 90 и 450° оказывало очень небольшое влияние на адсорбцию -бутилхлорида. После откачивания при 450° был обнаружен тип I изотермы адсорбции. По-видимому, образовывались поверхностные сложные эфиры, что приводило к возникновению углеводородоподобной поверхности. Дальнейшей физической адсорбции паров не происходило вплоть до высоких относительных давлений. [c.264]

Хаккерман и Макридес [107] отмечают, что катодное ингибирующее действие может быть результатом как физической адсорбции, так и хемосорбции. Электростатические связи на катодных участках способствуют общему ингибирующему действию. Хемосорбция ингибитора происходит через образование координационных ковалентных связей с поверхностными атомами металла, в силу чего ингибитор действует как донор электронов, а металл — как их акцептор. Этот механизм объясняет зависимость силы ингибирующего действия от электронной структуры и растворимости ингибитора, а также от природы заместителя, учитывает роль металла и позволяет получить как положительный, так и отрицательный температурные коэффициенты. Механизм действия органических ингибиторов при катодной защите обсуждается также Антроповым [108]. Шрам и Бернс [109] объясняют влияние солей аминов на поляризацию железных катодов на основании кажущихся изменений поверхности, вызванных адсорбцией аминов на катодных участках. В пределах исследованных ими концентраций выраженная в процентах ингибирующая эффективность каждого амина была линейной функцией от степени покрытия поверхности адсорбированными аминами. Связь между степенью экранирования поверхности и ингибирующим действием оказывается очень различной в зависимости от природы амина. Это позволяет прийти к заключению, что действие аминов не сводится лишь к экранированию отдельных участков поверхности корродирующего металла. [c.211]