Полиметилбензолы, применение

Полиметилбензолы, за исключением дурола, необходимо окислять в жидкой фазе. Причем без применения полярного растворителя можно окислить с высоким выходом только одну метильную группу. Для получения поликарбоновых кислот окисление следует вести 30—50%-ной азотной кислотой (окисление углеводорода или монокарбоновой кислоты) либо кислородом воздуха в среде полярного растворителя (например, при использовании универсального МС-процесса). Последнее направление является основным в синтезе поликарбоновых кислот бензольного ряда. Окислением в газовой фазе можно получать только пиромеллитовый ангидрид из дурола, остальные полиметилбензолы окисляются с очень низкой селективностью, переходя в продукты полного сгорания. [c.88]

В конце 1950-х гг. в промышленности стали производить три-и тетракарбоновые ароматические кислоты окислением соответствующих полиметилбензолов. Источником полиметилбензолов являются фракции ароматических углеводородов, получаемые в нефте- и коксохимии. В настоящее время промышленное применение находят псевдокумол, дурол и мезитилен. [c.349]

В предыдущих разделах были приведены данные, на основании которых можно ожидать быстрого роста производства и применения полиметилбензолов. Этот рост проявляется как в объеме вырабатываемых продуктов, так и в расширении ассортимента полиметилбензолов, уже находящих применение в современной промышленности. Полиметилбензолы следует рассматривать как сырье для химической промышленности, кото- [c.379]

Окисление полиметилбензолов в многоосновные кислоты проводится в одну или две стадии с применением в качестве окислителей азотной кислоты и воздуха. Так, например, тримеллитовую [c.412]

Окисление полиметилбензолов в многоосновные кислоты проводится в одну или две стадии с применением в качестве окислителей азотной кислоты и воздуха. Так, например, тримеллитовую кислоту (из псевдокумола) получают некаталитическим одностадийным окислением при 190°С и повышенном давлении избытком азотной кислоты. [c.314]

Получение дурола методом метилирования. Реакцией метилирования можно ввести в ароматич еское ядро метильную группу и тем самым синтезировать различные полиметилбензолы. Для введения метильной группы можно использовать метанол, диметиловый эфир, метилгалогениды и другие реагенты. Экономически наиболее выгодным метилирующим агентом обычно является метанол. Одним из первых промышленных процессов метилирования ароматических углеводородов было получение толуола из бензола в Германии во время второй мировой войны [43]. Реакцию осуществляли в присутствии фосфорноцинкового катализатора при 340—380 °С, 3,5 МПа (35 кгс/см2) и мольном отношении бензол метанол 0,25 1. Выход толуола в расчете на бензол составлял 12—17 вес. % одновременно получалось 4—6 вес. % ксилолов и 3—6 вес. % высших ароматических углеводородов. При возврате в реакцию непревращенного бензола выход толуола в расчете на бензол достигал 69 вес. %, расход метанола 0,85 т/т толуола. Недостаток толуола в условиях военного времени послужил причиной применения этого процесса в Германии. [c.227]

Из высших ароматических углеводородов можно получать многочисленные интересные производные. Ряд нефтяных и химических компаний изучает потенциальные области применения производных полиметилбензолов. Особое впимание уделяют окислению этих моноциклических ароматических углеводородов для получения кислот или ангидридов, которые могут применяться в производстве эпоксидных и алкидных смол. Хотя некоторые из высших ароматических углеводородов представляют в связи с этим большой интерес, до сего времени ни один из них не выделяют в крупном промышленном масштабе. По имеющимся сведениям фирма Синклер пустила небольшую промышленную установку производства дурола (ароматический углеводород Сю), а фирма Хамбл вырабатывает из специально выделяемых фракций опытные партии углеводородов Сд и Сю [2]. Имеются все основания ожидать в недалеком будущем перехода на промышленные масштабы производства некоторых тяжелых ароматических углеводородов и продуктов их дальнейшей переработки. [c.271]

Первым примером применения метода хроматоскопии в наших исследованиях было изучение молекулы гексаметилбен-зола. Решая прямую задачу, т. е. вычисляя константы Генри для молекулы полиметилбензолов (см. рис. 6.6), мы заметили [36], что при допущении плоского расположения связей между атомами углерода бензольного кольца и атомами углерода метильных групп для предельно метилированного производного — гексаметилбензола — получаются завышенные значения К на ГТС. Причиной такого расхождения могло быть очередное (через один) отклонение метильных групп в разные стороны от плоскости бензольного кольца на некоторый угол р. [c.199]

Псевдокумол вырабатывают в промышленных масштабах две нефтяные фирмы третья вырабатывает его в опытных количествах [6]. Псевдокумол можно выделять из фракции С риформинг-бензина ректификацией. Мезитилен в опытных количествах вырабатывают две фирмы, причем в осповпом методами синтеза, а не выделением из заводских фракций [5, 6]. Дурол выделяют сочетанием ректификации и кристаллизации одна фирма выпускает его в промышленных масштабах, вторая — в опытных 5, 6]. Остальные полиметилбензолы, например гемимеллитол, изодурол, пренитол, пеитаметилбгнзол и гексаметилбензол, еще не находят промышленного или полупромышленного применения. [c.323]

Все вырабатываемые в промышленном масштабе полиметилбензолы получают перегонкой или кристаллизацией. Для осуществления этих процессов (например, выделение этилбензола сверхчеткой ректификацией ксилольной фракции в 350-тарельчатой колонне или получение -ксилола кристаллизацией на установках с применением низкотемпературного охлаждения для достижения температуры порядка —70° С) обычно требуются сравнительно крупные затраты. Кроме того, такие процессы не всегда позволяют эффективно извлечь другие полиметилбензолы. Например, температуры кипения мезитилена и его изомера о-этилтолуола различаются всего на 0,27° С, и следовательно, даже сверхчеткая ректификация не обеспечит достаточной чистоты мезитилена. Близость температур кристаллизации также препятствует экономичному использованию этого метода для получения мезитилена. Поэтому методам разделения изомеров, позволяющим получать различные полиметилбензолы в достаточно чистом виде, посвящен большой объем исследовательских работ. [c.323]

Исследовалось [90] получение дурола и псевдокумола при помощи рассмотренного выше двухступенчатого процесса с применением ксилольной фракции в качестве сырья. В этом случае в результате конденсации смешанных ксилолов с формальдегидом сначала образуется смолистый продукт поликонденсации. Для получения целевого полиметилбензола требуется продукт конденсации, содержащий около пяти молекул ксилола на четыре молекулы формальдегида средний молекулярный вес этого промежуточного продукта 550—600. В условиях гидрокрекинга смолистый продукт поликонденсации разлагается — предпочтительно (хотя не обязательно) после разбавления 5—50% низкокипящего ароматического растворителя, например бензола. В табл. 17 приводятся типичные данные, полученные в результате этой реакции. Фракционирование продукта Су и выше позволяет выделить 90—95% псевдокумола идурола. При меньшей жесткости условий гидрокрекинга избирательность несколько выше. [c.339]

В связи с важным значением хлористого алюминия в реакциях Фриделя — Крафтса, протекакших с участием полиметилбензолов, и потенциальной возможностью применением этого реагента в процессах разделения, необходимо кратко упомянуть некоторые интересные работы в этой области. Растворимость хлористого алюминия в различных углеводородах, в том числе гексане, циклогексане, метилциклопентане, бензоле, толуоле, 7И-ксилоле и мезитилене, изучали [180] в интервале температур 20—70° С. Измерения растворимости в о- и п-ксилоле показали, что, несмотря на все предосторожности, протекает изомеризация в л-ксилол [c.372]

Электроокислительному сочетанию ароматических углеводородов благоприятствует проведение реакции в среде с низкой нуклеофильностью, такой, как дихлорметан или нитрометан. Сообщается, что анодный предел для дихлорметана на платиновом электроде равен +1,8 В относительно нас. к, э., а для нитрометана составляет +3 В относительно Ag/Ag " [91]. Дихлорметан обладает низкой электропроводностью, поэтому необходимо использовать неразделенную ячейку. В таких средах было исследовано анодное окисление ряда полиметилбензолов [92—95]. При этом со средними выходами образуются два типа продуктов. Диарилы получаются либо путем сочетания кати-он-радикалов, либо в результате нуклеофильной атаки нейтральной молекулы на катион-радикал [реакция (4-23)]. Дифе-нилметаны генерируются в электрофильной реакции между катионом, образующимся по механизму ЕСЕ [85], и исходным соединением [реакция (4-24)]. Применение сильных кислот, например трифторуксусной, в смеси с дихлорметаном предотвращает образование хлорированных продуктов [95]. Выход производных дифенилметана, получающихся при окислении ду-рола, также существенно улучшается в присутствии кислот. Анодное окисление мезитилена проводилось в ацетонитриле [96], и димезитил был выделен с выходом 49%, Это, однако, исключительный случай. Обычно метилбензолы в ацетонитриле подвергаются ацетамидированию (см. разд. 6,1.1), [c.165]

Для покрытия растущих потребностей энергетики и химических производств в углеводородах намечается интенсивное развитие способов получения топлив и сьфья для органического синтеза из продуктов не нефтяного происхождения. Одним из персдективных спо -собов получения бензинов является процесс внсокотемпературной дегидратации метанола. За рубежом, в частности, разработан способ производства высокооктановых топлив из метанола с применением цеолитсодержащего катализатора 2 8 М-5. При этом указывается на присутствие в продуктах превращения дурола. Авторы /I/ отме -чают также, что с повышением давления процесса до 5 Ша увеличивается выход полиметилбензолов до 12 мае, в частности, дурола. [c.74]