Полиметилбензолы окисление

РЕАКЦИИ ПОЛИМЕТИЛБЕНЗОЛОВ Окисление [c.346]

На долю триметилбензолов приходится около 35% общего количества ароматических углеводородов бензольного ряда, образующихся при каталитическом риформинге, но пока они используются в качестве химического сырья незначительно [64]. Перспективы использования полиметилбензолов определяются прежде всего возможностью окисления их в три- и тетракарбоновые кислоты ароматического ряда и их ангидриды. Эти полифункциональные мономеры пригодны для получения термостойких полимеров и полиэфиров, а также низколетучих пластификаторов. Интересной может быть также высокая селективность замещения полиметилбензолов, в особенности имеющих симметричную структуру дурола и мезитилена. 100%-пая селективность замещения достигается при получении производных изодурола, пренитола и, естественно, пентаметилбензола. Псевдокумол дает 80% 1,2,4,5-заме-щенного и 20% 1,2,3,4-изомера, при замещении гемимеллитола получают 95% 1,2,3,5-изомера [107]. Правда, высокая селективность замещения еще не определяет возможности крупнотоннажного производства соответствующих производных. Приходится считаться и со стерическими препятствиями, которые неблагоприятно влияют на реакционную способность получаемых веществ. [c.88]

Промышленная переработка полиметилбензолов основывается преимущественно на их окислении. В наибольших масштабах перерабатываются дурол, псевдокумол и мезитилен. Основные направления их использования представлены на схеме (см. 89 стр). [c.88]

Полиметилбензолы, за исключением дурола, необходимо окислять в жидкой фазе. Причем без применения полярного растворителя можно окислить с высоким выходом только одну метильную группу. Для получения поликарбоновых кислот окисление следует вести 30—50%-ной азотной кислотой (окисление углеводорода или монокарбоновой кислоты) либо кислородом воздуха в среде полярного растворителя (например, при использовании универсального МС-процесса). Последнее направление является основным в синтезе поликарбоновых кислот бензольного ряда. Окислением в газовой фазе можно получать только пиромеллитовый ангидрид из дурола, остальные полиметилбензолы окисляются с очень низкой селективностью, переходя в продукты полного сгорания. [c.88]

В конце 1950-х гг. в промышленности стали производить три-и тетракарбоновые ароматические кислоты окислением соответствующих полиметилбензолов. Источником полиметилбензолов являются фракции ароматических углеводородов, получаемые в нефте- и коксохимии. В настоящее время промышленное применение находят псевдокумол, дурол и мезитилен. [c.349]

Выше уже отмечалось, что крупнейшими потребителями полиметилбензолов являются производства топлив и растворителей. Третье место по объему потребления занимает производство продуктов окисления, особенно типа многоосновных кислот и их сложных эфиров. Исследования в этой области, ведущиеся с начала 20-х годов [122, 123], привели к разработке парофазного процесса получения малеинового ангидрида окислением бензола, фталевого ангидрида — окислением нафталина. Этот парофазный процесс, проводимый в присутствии пятиокиси ванадия, первоначально осуществляли на стационарном катализаторе, но в последние годы разработан вариант окисления нафталина в псевдоожиженном слое. [c.346]

В промышленном масштабе для окисления полиметилбензолов используют многочисленные жидкофазные процессы окисления. Например, предложен [126] метод разделения и окисления нефтяной ксилольной фракции. Отмечается, что окисление ксилолов можно использовать для получения большого числа продуктов кислот, ангидридов, альдегидов, спиртов, перекисей, сложных эфиров и кетонов. Однако единственным типом соединений, который удается получать с высокими выходами прямым окислением ксилолов, являются карбоновые кислоты. Для этого в промышленных масштабах применяют только два окислителя воздух и азотную кислоту. Ни один процесс не дает вполне удовлетворительных результатов при окислении любого из изомерных ксилолов до соответствующих фта-левых кислот. Тем не менее еще в 1955 г. был осуществлен промышленный процесс окисления индивидуальных изомеров в соответствующие двухосновные кислоты. [c.346]

Если толуол окисляется в бензойную кислоту достаточно просто и в мягких условиях (при 100—150°С и небольшом давлении), то окисление ксилолов и вообще полиметилбензолов молекулярным кислородом в присутствии солевых катализаторов обычно завершается образованием лишь монокарбоновой кислоты. Так, из п-ксилола получается п-толуиловая кислота, из ж-ксилола — ж-толуиловая и т. д. [c.385]

Схема механизма окисления полиметилбензолов молекулярным кислородом в среде уксусной кислоты в присутствии ацетата кобальта представлена следующими уравнениями [c.35]

Таблица 1.9. Состав кислотных продуктов окисления полиметилбензолов

Следует отметить, что природа факторов, обусловливающих ингибирование реакции окисления полиметилбензолов по мере увеличения глубины окисления различна. [c.47]

Одностадийный метод окисления ксилолов и полиметилбензолов [c.596]

Окисление полиметилбензолов в многоосновные кислоты проводится в одну или две стадии с применением в качестве окислителей азотной кислоты и воздуха. Так, например, тримеллитовую [c.412]

В последнее время три- и тетракарбоновые кислоты получают жидкофазным окислением соответствующих полиметилбензолов кислородом воздуха. В этом случае процесс ведут в растворителе при 150—275 С, давлении 0,7 МПа и выше, продолжительности реакции 0,5 ч в присутствии катализатора — марганцевых солей жирных кислот Сг—С4. [c.313]

Окисление полиметилбензолов в многоосновные кислоты проводится в одну или две стадии с применением в качестве окислителей азотной кислоты и воздуха. Так, например, тримеллитовую кислоту (из псевдокумола) получают некаталитическим одностадийным окислением при 190°С и повышенном давлении избытком азотной кислоты. [c.314]

Следовательно, для получения ароматических кислот лучше всего подходят метилзамещенные бензолы — толуол, ксилолы и и т. д. Если толуол окисляется в бензойную кислоту достаточно просто и в мягких условиях (при 100—150 °С и небольшом давлении, необходимом для поддержания реакционной массы в жидком состоянии), то окисление ксилолов и вообще полиметилбензолов молекулярным кислородом в присутствии солевых катализаторов обычно завершается образованием лишь монокарбоновой кислоты. Так, из л-ксилола получается л-толуиловая кислота, из м-ксило-ла — -толуиловая и т. д. [c.484]

Основной метод переработки индивидуальных полиметилбензолов заключается в окислении их до карбоновых кислот и ангидридов. [c.142]

Г. Э. Сиер, Г. У. Эрхарт. Полиметилбензолы. Значение полиметилбензолов в современной нефтехимической промышленности и их перспективы. Методы их выделения и синтеза. Реакции полиметилбензолов окисление, алкилирование, хлорирование, сульфирование, нитрование, аммонолиз, бензолсульфирование, бензоилирование. Реакции дурола. [c.392]

Полиметилбензолы, в частности мезитилен и псевдокумол, производят и используют в ограниченном масштабе. Поэтому сведения о влиянии примесей на их переработку практически отсутствуют. Поскольку эти углеводороды при переработке преимущественно подвергаются жидкофазному окислению, требования к допустимому содержанию примесей, вероятно, должны быть аналогичны требованиям к индивидуальным изомерам ксилолов. Пока требования к качеству полиметилбензолов ограничены содержанием основного вещества. Так, мезитилен (по ТУ 14-6-112—75) должен содержать не меньше 97,5% основного вещества и, кроме того, обладать нейтральной реакцией. Псевдокумол нефтехимического происхождения должен содержать не менее 97% основного вещества, не более 1,7% примесей низкокипящих и не более 1,3% высококипящих ароматических углеводородов (содержание примесей углеводородного характера в псевдокумоле, вырабаты- [c.125]

Из высших ароматических углеводородов можно получать многочисленные интересные производные. Ряд нефтяных и химических компаний изучает потенциальные области применения производных полиметилбензолов. Особое впимание уделяют окислению этих моноциклических ароматических углеводородов для получения кислот или ангидридов, которые могут применяться в производстве эпоксидных и алкидных смол. Хотя некоторые из высших ароматических углеводородов представляют в связи с этим большой интерес, до сего времени ни один из них не выделяют в крупном промышленном масштабе. По имеющимся сведениям фирма Синклер пустила небольшую промышленную установку производства дурола (ароматический углеводород Сю), а фирма Хамбл вырабатывает из специально выделяемых фракций опытные партии углеводородов Сд и Сю [2]. Имеются все основания ожидать в недалеком будущем перехода на промышленные масштабы производства некоторых тяжелых ароматических углеводородов и продуктов их дальнейшей переработки. [c.271]

Кобальт-бромидный катализатор представляет собой смесь солей ко льта и брома, в присутствии которых проводится окисление углеводородов кислородом. Растворителем служит уксусная кислота или смесь карбоновых кислот. Катализатор используется в технологии получения арилкарбоновых кислот путем окисления метилароматических углеводородов (толуола, и-ксилола, полиметилбензолов). Катализатор был открыт еще в 50-х годах, механизм катализа изучали многие исследователи (Д. Равенс, И. Камня, И.В. Захаров, Д.Г. Дигуров, Ю.В. Геле-тий и др.). Экспериментально проработанная схема действия катализатора была предложена И.В. Захаровым. [c.520]

Для интенсификации и повышения селективности процесса окисления толуола и полиметилбензолов (ксилолов, псевдокумо- [c.343]

Для проведения В промышленности селективного окисления полиметилбензолов в соответствующие ароматические поликар-5оновые кислоты предлагается высокопроизводительный секщю-цированный кожухотрубчатый газлифтаый реактор, в котором можно регулировать температуру и расход окислителя - молекулярного кислорода, катализатора и НВг по высоте аппарата. [c.351]

Для производства фталевого ангидрида в качестве сырья вместо нафталина можно применять о-ксилол и действительно, в последнее время в производстве фталевого ангидрида используют большие количества о-ксилола. Многие установки производства фталевого ангидрида окислением в стационарном слое легко можно реконструировать для работы на о-ксилоле или нафталине. Например, еще в 1961 г. [124] были описаны два процесса производства фталевого ангидрида. По одному из них, разработанному фирмой Калифорния рисерч , для процесса используют о-ксилол, по второму (фирма Сайнтифик дизайн )— нафталин, о-ксилол или их смеси. Для окисления о-ксилола в присутствии пятиокиси ванадия применяют сырьевую смесь углеводорода с воздухом в соотношении примерно 1 20, процесс ведут при температуре около 540° С, продолжительности контакта примерно 0,1 сек. Образующаяся в этих условиях кислота теряет воду, превращаясь в стабильный фталевый ангидрид. Запатентовано [125] окисление дурола воздухом в присутствии пятиокиси ванадия в качестве катализатора для получения пиромеллитового ангидрида. Эти два углеводорода (о-ксилол и дурол)— единственные полиметилбензолы, которые удается успешно окислять при помощи парофазного каталитического процессса. Другие полиметилбензолы в указанных условиях претерпевают разрыв циклической структуры и окисляются главным образом до двуокиси углерода и воды. [c.346]

Выше рассматривались главным образом процессы окисления ксилолов для производства изомерных фталевых кислот. Из других кислот и ангидридов — продуктов окисления полиметилбензолов, представляющих потенциальный интерес с точки зрения промышленного или полупромышленного производства, следует упомянуть тримеллитовую, тримезино-вую и пиромеллитовую кислоты их получают окислением соответственно, псевдокумола, мезитилена и дурола. Все три кислоты можно вырабатывать из соответствующих ароматических фракций Сд и Сщ по процессу фирмы Стандард ойл оф Индиана [130]. Выше уже упоминался парофазный процесс окисления дурола до пиромеллитовой кислоты или ее диангидрида. Позднее был предложен [138] двухступенчатый процесс производства пиромеллитовой кислоты. Дурол сначала окисляют воздухом до дуроловой кислоты, которую затем окисляют азотной кислотой до пиромеллитовой кислоты. Такая схема обусловлена легкостью нитрования дурола, в то время как дуроловая кислота вообще не вступает в реакцию нитрования. [c.351]

При каталитическом окислении метиЛ и полиметилбензолов в отсутствие растворителя основными продуктами реакции являются одноосновные кислоты, спирты, сложные эфиры и др. Соотношение этих продуктов в оксидате зависит от природы углеводорода и условий окисления. Так, например, при окислении толуола выход бензойной кислотк может достигать более 80— 90%, а в случае окисления изомеров ксилола выход фталевых кислот не превышает 15—23% и основными продуктами реакции являются толуиловые кислоты [9, 91]. Прекращение окисления на стадии образования ароматических монокислот может быть следствием дезактивирующего влияния карбоксильной группы на окисление оставшихся метильных групп, дезактивации катализатора, накопления в оксидате ингибиторов окисления, нарушением условий гомогенности оксидата и др. Отмечается, что замедление реакции окисления обусловлено в основном не электрофильностью образующейся карбоксильной группы, а ее склонностью к комплексообразованию и солеобразованию с ионом металла катализатора. [c.30]

В табл. 4.1 приведены данные, касающиеся условий проведения реакций окисления ряда метилзамещенных ароматических углеводородов. Из табл. 4.1 следует, что в подавляющем большинстве в процессах получения ароматических моно- и поликарбоновых кислот используются однотипные по природе катализаторы, промоторы и растворители. С увеличением числа заместителей в молекуле исходного углеводорода наблюдается тенденция понижения скорости реакции и некоторое, снижение выхода целевого продукта. Уменьшение выхода це- левых продуктов реакции прослеживается также при окислении полиметилбензолов, имеющих заместители в оруо-положе-нин. [c.187]

В последнее время бензолтри- и тетракарбоновые кислоты получают жидкофазным окислением соответствующих полиметилбензолов кислородом воздуха. В этом случае процесс ведут в растворителе при 150—275 °С, давлении 7 кгс/см (0,68 МН/м ) и выше, продолжительности реакции 0,5 ч и более, в присутствии катализатора— марганцовых солей жирных кислот Сг—С4. Выход три-меллитовой кислоты 41%, тримезиновой 48%, пиромеллитовой 60—70%. [c.413]

СНз > -СН2СН3 > -СН(СНз)2 > —С(СНз)з Следовательно, для получения ароматических кислот лучшим сырьем являются метилбензолы — толуол, ксилолы и т. д. Толуол в присутствии солевых катализаторов окисляется молекулярным кислородом в бензойную кислоту достаточно легко (при 160— 180°С и небольшом давлении). Окисление ксилолов, и особенно полиметилбензолов, обычно заканчивается образованием лишь монокарбоновой кислоты, например [c.301]

Электроокислительному сочетанию ароматических углеводородов благоприятствует проведение реакции в среде с низкой нуклеофильностью, такой, как дихлорметан или нитрометан. Сообщается, что анодный предел для дихлорметана на платиновом электроде равен +1,8 В относительно нас. к, э., а для нитрометана составляет +3 В относительно Ag/Ag " [91]. Дихлорметан обладает низкой электропроводностью, поэтому необходимо использовать неразделенную ячейку. В таких средах было исследовано анодное окисление ряда полиметилбензолов [92—95]. При этом со средними выходами образуются два типа продуктов. Диарилы получаются либо путем сочетания кати-он-радикалов, либо в результате нуклеофильной атаки нейтральной молекулы на катион-радикал [реакция (4-23)]. Дифе-нилметаны генерируются в электрофильной реакции между катионом, образующимся по механизму ЕСЕ [85], и исходным соединением [реакция (4-24)]. Применение сильных кислот, например трифторуксусной, в смеси с дихлорметаном предотвращает образование хлорированных продуктов [95]. Выход производных дифенилметана, получающихся при окислении ду-рола, также существенно улучшается в присутствии кислот. Анодное окисление мезитилена проводилось в ацетонитриле [96], и димезитил был выделен с выходом 49%, Это, однако, исключительный случай. Обычно метилбензолы в ацетонитриле подвергаются ацетамидированию (см. разд. 6,1.1), [c.165]

Следует также отметить, что полиметилбензолы, у которых все положения в кольце заняты, дают продукты не арилирова-ния, а бензилирования. При анодном окислении гексаметилбен-зола в присутствии бензола, толуола, л-ксилола или мезитилена в дихлорметане, содержащем добавки сильной кислоты, получаются дифенилметаны [реакция (4-26)], которые возникают в результате взаимодействия генерированного на аноде пен-тахметилбензил-катиона с присутствующим в реакционной смеси углеводородом [109]. [c.168]

Потенциостатическое окисление гексаметилбензола проводилось при комнатной температуре в расплаве соли, а именно в смеси 67 33 мол. % хлорида алюминия и бромида этилпириди-ния или в смесях (50 50 об. %) этого расплава с бензолом, толуолом или фторбензолом с использованием вольфрамового электрода и электрода из стеклоуглерода при 25 °С [16]. Окисление в расплаве приводит к смеси алкилированных полифениль-ных соединений и небольшим количествам алкилированных ди-фенилметанов. Эти результаты качественно согласуются с более ранними работами по электрохимическому окислению полиметилбензолов в других растворителях с низкой нуклеофильностью (см. разд. 4.2.1.4). Препаративное электроокисление, проводимое в смеси (50 50 об. %) расплава с бензолом и в таких же (50 50) смесях с другими ароматическими соединениями, приводит к более простым результатам. При потенциостатическом окислении 1 экв. гексаметилбензола при 1,3 В относительно алюминиевого электрода сравнения образуется по 1 экв. пентаме-тилбензола и дифенилметана [реакция (7-11)]. Источником центральной метиленовой группы в дифенилметане служит гек- [c.298]

Помимо моно- и диметилбензолов практическое значение имеют и полиметилметилбензолы. Перспективы использования-полиметилбензолов определяются прежде всего возможностью их окисления в три- и тетракарбоновые кислоты ароматического ряда или их ангидриды [c.194]

Одностадийный метод окисления полиметилбензолов. Ввиду недостатков рассмотренного выше многостадийного способа окисления метилбензолов в ди- и поликарбоновые кислоты или их сложные эфиры были проведены многочисленные исследования в поисках такого процесса окисления, где не требовалась бы промежуточная этерификация монокарбоновой кислоты. В результате этих работ найдены условия, в которых карбоксильная группа не оказывает существенного дезактивирующего действля на окисление второй метильной группы, а в качестве конечного продукта можно получить поликарбоновую кислоту. Такая возможность создается при проведении окисления в присутствии катализаторов, состоящих из бромидов кобальта, марганца и других металлов переменной валентности или органических солей этих металлов (ацетатов) и бромидов щелочных металлов в качестве промоторов. Реакцию нужно вести в растворе алифатической кислоты (чаще всего — в уксусной). [c.486]

Окисление алкилароматических углеводородов воздухом имеет ряд особенностей. Толуол окисляется в бензойную кислоту в мягких условиях (при 130—150 °С). Ксилолы и другие полиметилбензолы при жидкофазном каталитическом окислении вначале образуют монокарбоновые кислоты, которые тормозят окисление следующей метильной группы (ее можно окислить только в очень жестких условиях — при 260—280 °С и 7 МПа). Дезактивирующее действие карбоксильной группы можно снять, переводя ее в сложноэфирную. Так поступают при окислении -ксилола в терефталевую кислоту. Известны комбинированные приемы окисления — вначале используют воздух, а заверщают процесс азотной кислотой (пример — получение пиромеллитовой кислоты из дурола). [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология