Полиметилбензолы

Анализ состава смеси углеводородов, образующихся при алкилировании бензола трет-пентиловым спиртом в присутствии 80%-й серной кислоты показал наличие более чем 60 различных компонентов, включая циклические, полиметилбензолы и др. Основными продуктами реакции (с выходом 35 и 38%) были трет-бутилбензол и трег-пентилбензол, соответственно [175]. Естественно, что высокая степень превращения промежуточных соединений (предположительно карбокатионов) затрудняет изучение механизма процесса алкилирования третичными агентами. [c.107]

Приведенные в табл. 1 (см. с. 320—321) данные указывают на то, что если на литиевой и натриевой формах цеолита типа X осуществляется алкилирование толуола в ядро с получением ксилолов и полиметилбензолов, то калиевая и особенно рубидиевая формы (катионы большего радиуса) резко изменяют характер взаимодействия реагентов, направляя процесс в сторону образования стирола и этилбензола. [c.322]

Из данных табл. 7 четко видно, что скорость гидрирования уменьшается по мере увеличения числа заместителей. Особенно наглядно это показано в серии опытов с полиметилбензолами [c.139]

Полиметилбензолы, за исключением дурола, необходимо окислять в жидкой фазе. Причем без применения полярного растворителя можно окислить с высоким выходом только одну метильную группу. Для получения поликарбоновых кислот окисление следует вести 30—50%-ной азотной кислотой (окисление углеводорода или монокарбоновой кислоты) либо кислородом воздуха в среде полярного растворителя (например, при использовании универсального МС-процесса). Последнее направление является основным в синтезе поликарбоновых кислот бензольного ряда. Окислением в газовой фазе можно получать только пиромеллитовый ангидрид из дурола, остальные полиметилбензолы окисляются с очень низкой селективностью, переходя в продукты полного сгорания. [c.88]

Существует еще одно объяснение механизма реакции спаривания (без доказательств) при адсорбции полиметилбензола в порах метильные заместители сближаются, давая сначала этильные заместители, а при последующей диффузии в еще более узкую пору — изобутильный заместитель. Если бы этот механизм был справедлив, то в условиях работы вся радиоактивность была бы сосредоточена в газообразных продуктах С3 4- изо-С , а бензол был бы неактивным. Однако этого не наблюдалось, следовательно предложенный. механизм мало вероятен. [c.316]

При изомеризации алкилароматических углеводородов всегда присутствует небольшое количество побочных продуктов, представ-ляюш,их собой замещенные бензолы меньшей и большей степени алкилирования но сравнению с исходным соединением. Так, при переработке ксилолов получается около 3% низших гомологов (бензол и толуол) и 2—3% полиметилбензолов. [c.73]

Перенос метильной группы внутри молекулы ведет к изомеризации ди- и полиметилбензолов так, ксилолы подвергаются взаимопревращению [c.207]

Равновесные концентрации полиметилбензолов мало меняются в интервале обычных температур каталитической изомеризации, т. е. 200—550 °С (табл. 3.3). [c.76]

Расчетные равновесные концентрации полиметилбензолов [c.76]

НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПОЛИМЕТИЛБЕНЗОЛОВ [c.88]

На долю триметилбензолов приходится около 35% общего количества ароматических углеводородов бензольного ряда, образующихся при каталитическом риформинге, но пока они используются в качестве химического сырья незначительно [64]. Перспективы использования полиметилбензолов определяются прежде всего возможностью окисления их в три- и тетракарбоновые кислоты ароматического ряда и их ангидриды. Эти полифункциональные мономеры пригодны для получения термостойких полимеров и полиэфиров, а также низколетучих пластификаторов. Интересной может быть также высокая селективность замещения полиметилбензолов, в особенности имеющих симметричную структуру дурола и мезитилена. 100%-пая селективность замещения достигается при получении производных изодурола, пренитола и, естественно, пентаметилбензола. Псевдокумол дает 80% 1,2,4,5-заме-щенного и 20% 1,2,3,4-изомера, при замещении гемимеллитола получают 95% 1,2,3,5-изомера [107]. Правда, высокая селективность замещения еще не определяет возможности крупнотоннажного производства соответствующих производных. Приходится считаться и со стерическими препятствиями, которые неблагоприятно влияют на реакционную способность получаемых веществ. [c.88]

Промышленная переработка полиметилбензолов основывается преимущественно на их окислении. В наибольших масштабах перерабатываются дурол, псевдокумол и мезитилен. Основные направления их использования представлены на схеме (см. 89 стр). [c.88]

При увеличении числа и (или) длины углеводородных заместителей в алкилбензолах эта положительная адсорбция на полярном адсорбенте из водных растворов усиливается, так что возможно их разделение в порядке роста числа атомов углерода в молекуле. На рис. 16.13 показана хроматограмма водных растворов полиметил- и моно-н-алкилбензолов на силикагеле с гидроксилированной поверхностью в порядке увеличения углеводородной части молекулы. Из рисунка видно, что полиметилбензолы [c.300]

Превращение полиметилбензолов в бензол носит ступенчатый характер лимитирующей стадией процесса является деалкилирование толуола [3, с. 47—59]. [c.251]

В исследованиях изомеризации алкилбензолов Сд и Сю не удавалось получить смеси, содержащие в количествах, близких к равновесным, все возможные изомеры. Экспериментальные исследования ограничены изучением частных равновесий, например, только между полиметилбензолами. В работе [36] определили достигаемое соотношение триметилбензолов, проводя опыты в жидкой фазе с катализатором ВРз—НР. Оказалось что гемиллитол (1,2,3-триметилбензол) не образуется, а соот- [c.206]

Если все боковые цепи короткие (например, метильные), то разрыв по а-связи преобладает над распадом по р-связи. Максимальный пик для полиметилбензолов обычно соответствует нонам (М—15)+. В случае полиэтилбензолов наблюдаются два конкурирующих процесса, приводящие к образованию примерно равных количеств ионов (М—15) " и (М—29)+ преимущественное количество каждого из них зависит от строения изомеров. [c.76]

ГИЯ межмолекулярного взаимодействия адсорбат — адсорбент Ф становится меньше, чем у изомерных плоских молекул полиметилбензолов. [c.180]

Рис. 16.2. Хроматограммы изомерных пар н-алкилбензолов и полиметилбензолов на силикагеле (5 = 650 м /г) с гидроксилированной поверхностью. Размер зерен. 5—8 мкм 25°С элюент н-гексан. Значения селективности а указаны на хроматограммах

Перенос метильной группы В1тутри молекулы при изомериза — ции ди — и полиметилбензолов так, ксилолы подвергаются взаи — М011 ревращению [c.121]

Диспропорционирование метильных групп в ароматических углеводородах. Метильные группы могут смещаться от одной ароматической молекулы к другой также при нагревании в контакте с катализаторами кислотного типа. Так, Натансон и Каган [28] наблюдали диспропорционирование метильных групп, пропуская толуол над алюмосиликатным катализатором при 430° С. Полученный нродукт содержал 15,2% бензола, 62,5% толуола и 13,4% ксилолов. Гансфорд, Мейерс и Саханен [18] получили толуол, пропуская над алюмосиликатным катализатором при 540° С смесь бензола и мета-ксилола, а леета-ксилол сам по себе дал толуол и триметилбензолы. Интересно отметить, что при нагревании а-метилнафталина с бензолом переход метильной группы к бензолу не происходил, в то время как при нагревании одного метилнафталина были получены нафталин и диметилнафта-лин. Псевдокумол превращался в толуол, ксилол и полиметилбензолы. Гринсфельдер и др. [14] нашли, что при пропускании пара-ксилола над алюмо-циркониево-кремниевым катализатором при 550° С превращению подвергались 53% продукта. Кроме 24% толуола, были получены [c.110]

Реакционная способность полиметилбензолов возрастает по мере накопления метильных групп. Отщепление метильных радикалов сопровождается реакциями изомеризации и диспро-порционирования. Например, из /га а-ксилола при 500° С образуется равновесная смесь изомерных ксилолов, причем часть исходного ксилола диспропорционирует с образованием толуола и три-метилбензолов. Мезитилен и псевдокумол дают ксилолы и толуол, но не бензол. Имеется также некоторая тенденция к соединению осколков СН ,, поэтому газы j, С3 и С4 получаются в малых количествах. Стирол при 500° С дает преимущественно этилбензол и кокс наряду с малым количеством бензола [254]. Алкилнафта-лины крекируются в основном аналогично гомологам бензола. Метилнафталины довольно устойчивы т/ ет-бутил- и амилнафта-лины обладают значительно меньшей устойчивостью все эти соединения образуют при крекинге нафталин. Поступающие в продажу дистилляты каталитического крекинга обычно богаты метил-нафталинами. Циклоалкиларильные соединения с конденсированными ядрами, например, гидринден и тетрагидронафталин, тоже крекируются легко и дают бензол и его замещенные производные. [c.335]

Совместно с П. И. Галичем и с участием О. Д. Коповальчикова и Ю. Н. Сидоренко исследованы реакции алкилирования метилзамещенных ароматических углеводородов метиловым спиртом па цеолитах типа фожазитов и ионообменными катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Выявлено принципиальное различие превращений углеводородов в присутствии аморфных и кристаллических алюмосиликатов с катионами I и II групп. В присутствии аморфных алюмосиликатов и цеолитов типа X и с катионами щелочноземельных металлов, а также лития и натрия алкилирование толуола, ксилолов и метилнафталинов метанолом происходит в ароматическое ядро с образованием соответствующих полиметилбензолов и нафталинов различного изомерного состава. Те же цеолиты с катионами калия, рубидия и цезия селективно метилируют боковую цепь, и получаются соответствующие этил-и винилзамещенные ароматические углеводороды. Эта неизвестная ранее реакция может служить новым общим методом одностадийного получения этил- и винилзамещенных ароматических соединений путем конденсации метилзамещенных ароматических углеводородов и метанола. [c.14]

Получение дурола методом метилирования. Реакцией метилирования можно ввести в ароматич еское ядро метильную группу и тем самым синтезировать различные полиметилбензолы. Для введения метильной группы можно использовать метанол, диметиловый эфир, метилгалогениды и другие реагенты. Экономически наиболее выгодным метилирующим агентом обычно является метанол. Одним из первых промышленных процессов метилирования ароматических углеводородов было получение толуола из бензола в Германии во время второй мировой войны [43]. Реакцию осуществляли в присутствии фосфорноцинкового катализатора при 340—380 °С, 3,5 МПа (35 кгс/см2) и мольном отношении бензол метанол 0,25 1. Выход толуола в расчете на бензол составлял 12—17 вес. % одновременно получалось 4—6 вес. % ксилолов и 3—6 вес. % высших ароматических углеводородов. При возврате в реакцию непревращенного бензола выход толуола в расчете на бензол достигал 69 вес. %, расход метанола 0,85 т/т толуола. Недостаток толуола в условиях военного времени послужил причиной применения этого процесса в Германии. [c.227]

Побочные реакции включают сдвиг алкильной группы (или изомеризацию) и перенос алкильной группы (или переалкилирование), обсуждавшиеся выше (разд. IV.2.В, IV.З.А) с полиметилбензолами эти процессы становятся главными реакциями [283, 284]. [c.132]

На основании экспериментальных данных было показано что не существует прямой зависимости между величиной предэкспонен-циального множителя и строением полиметилбензолов, но можно связать в одно уравнение предэкспоненциальный множитель, энергию активации и число замещающих групп (п) [c.142]

В первой ректификационной колонне 1 из исходной ксилольной фракции отгоняется более летучий этилбензол. Во второй колонне 2 проводится совместная ректификация вновь поступающих и изомеризованных ксилолов. В кубе этой колонны собирают наименее летучий о-ксилол, который выводят из системы в виде готового продукта. Смесь м- и л-ксилолов, выходящих из верхней части колонны 2, направляют на установку 4 первой ступени кристаллизации, где охлаждают смесь до минус 50 — минус 70 °С. Выпазшие кристаллы отделяют центрифугированием. Маточный раствор, полученный при фильтровании, содержит 75—85% м-ксилола. Его направляют на установку 6 для изомеризации при этом образуется дополнительное количество о- и л-ксилолов. Из изоме-ризованного продукта вначале отделяют ректификацией в колонне 3 побочные продукты (бензол, толуол и полиметилбензолы), а ксилолы направляют в колонну 2. Таким образом, значительная часть продукта циркулирует в стадиях 2—4—6—2. [c.73]

Если толуол окисляется в бензойную кислоту достаточно просто и в мягких условиях (при 100—150 °С и небольшом давлении), то окисление ксилолов и вообще полиметилбензолов молекулярным кислородом в присутствии солевых катализаторов обычно завершается образованием лишь монокарбоновой кислоты. Так, из, -г-ксилола получается л-толуиловая кислота, из лг-ксилола — ж-то-луиловая и т. д. [c.398]

Деметилирование полиметилбензолов идет с последовательным отщеплением метильных групп. При 520 °С, давлении 10 МПа (100 кгс/см ) и мольном отношении водород углеводород, равном 4,5 1, относительные скорости диметилирования на алюмомолибденовом катализаторе составляют толуола—1 л -ксилола—1,2 п-ксилола — 2,1 о-ксилола — 3,5 1,3,5-триметилбензола—1,9 1,2,4-триметилбензола — 2,9 1,2,3-триметилбензола — 5,4. Из этих данных следует, что соседнее расположение метильных групп облегчает гидрогенолиз связи Сар — С. Так как деметилирование идет ступенчато и удаление одной метильной группы замедляет последующее деметилирование, при высокой глубине превращения по-лиметилбензола выход бензола невелик. Так, в указанных условиях гидродеметилирование 1,2,4-триметилбензола при объемной скорости 1,5 ч дает выход ксилолов 34, 5 толуола 6,9 и бензола 1,5% масс, на пропущенный триметилбензол. Метилнафталины деметилируются в 2—3 раза быстрее, чем соответствующие метил-бензолы. На алюмомолибденовом катализаторе при 520 °С относительные скорости деметилирования составляют 2-метилнафта-лина—1,0 1-метилнафталина—1,5 2,3- и 2,6-диметилнафтд- [c.304]

Из других полиметилбензолов следует упомянуть гексаметил- бензол — потенциальное сырье для триангидрида гексаметилбензола, а также пентаметилбензол. Однако пока они в достаточной степени не исследованы. [c.93]

Полиметилбензолы, в частности мезитилен и псевдокумол, производят и используют в ограниченном масштабе. Поэтому сведения о влиянии примесей на их переработку практически отсутствуют. Поскольку эти углеводороды при переработке преимущественно подвергаются жидкофазному окислению, требования к допустимому содержанию примесей, вероятно, должны быть аналогичны требованиям к индивидуальным изомерам ксилолов. Пока требования к качеству полиметилбензолов ограничены содержанием основного вещества. Так, мезитилен (по ТУ 14-6-112—75) должен содержать не меньше 97,5% основного вещества и, кроме того, обладать нейтральной реакцией. Псевдокумол нефтехимического происхождения должен содержать не менее 97% основного вещества, не более 1,7% примесей низкокипящих и не более 1,3% высококипящих ароматических углеводородов (содержание примесей углеводородного характера в псевдокумоле, вырабаты- [c.125]

Дурол — один из первых высших полиметилбензолов, производство которого было организовано в промышленном масштабе. Известны фирмы-производители дурола это — Sun Oil (США), Rutgerswerke (ФРГ) и Mitsubishi Oil (Япония) [84]. В опытно-промышленном масштабе дурол выпускался фирмой Sinder и некоторыми другими продуцентами в США и Японии [64, 85]. Объем производства дурола в мире, по-видимому, немногим превышает 1000 т/год, и стоимость его пока по-прежнему высока. [c.274]

Для ароматических углеводородов бензольного р а скорость крекинга боковой цепи возрастает при переходе от первичногок вторичному и третичному атомам углерода, связанным с ядром, а также при увеличении длины алкильной цепи. Метильные и этильные группы при крекинге алкилароматических углеводородов практически не отщепляются, и поэтому моноалкилбензолы с числом, атомов углерода 8 и менее, а также полиметилбензолы крекируются с небольшой скоростью. [c.85]

Рис. 9.11. Рассчитанные (линии) и экспериментальные (точки) значения констант Генри i(i для адсорбции полиметилбензолов с соседним расположением метильных групп (/) и MOHO- н-алкилбензолов (2) при 473 К на ГТС в зависимости от числа атомов углерода в молекуле адсорбата

На рис. 9.11 показаны (для одной и той же температуры) зависимости К1 от числа атомов углерода в молекуле полиметилбензолов и моно-н-алкилбензолов. Основной причиной различия термодинамических характеристик адсорбции изомерных полиметил- и моно-н-алкилбензолов на ГТС является различие геометрии их молекул. Плоские молекулы полиметилбензолов могут выгоднее располагаться на плоской поверхности ГТС по сравнению с молекулами моно-н-алкилбензолов. В последнем случае внутреннее вращение в алкильной цепи приводит к тому, что расстояния между атомами молекулы и базисной гранью графита увеличиваются и энер- [c.179]

При изучении адсорбции из растворов часто пользуются моделями поверхностного раствора, в частности, моделью мономолекулярного слоя постоянной толщршы. В лекции 7 отмечалось, что такая модель вводит чуждую термодинамике Гиббса величину — толщину адсорбционного слоя. Обычно толщина адсорбционного слоя не сохраняется постоянной вследствие различий в размерах молекул компонента 1 и 2 и изменения их ориентации с изменением заполнения поверхности адсорбента. Однако есть случаи, когда толщина адсорбционного слоя при адсорбции из бинарного раствора приблизительно сохраняется. К ним относится, например, адсорбция плоских молекул, таких как симметричные полиметилбензолы и ароматические углеводороды с конденсированными ядрами на гидроксилированной поверхности силикагеля из растворов в н-алканах (см. рис. 14.5—14.7, а также лекцию 16). Эти ароматические углеводороды ориентируются преимущественно параллельно поверхности, образуя мономолекулярный поверхностный раствор, толщина которого с ростом концентрации таких ароматических углеводородов в объемном растворе изменяется мало и остается близкой к вандерваальсовым размерам толщины бензольного ядра и молекул растворителя — н-алкана в вытянутой конформации. В этой лекции будут рассмотрены свойства такой двухмерной модели поверхностного раствора постоянной толщины. [c.268]

Весьма важно различие строения и положения замещающих алкильных групп в бензоле, нафталине и других ароматических углеводородах с конденсированными ядрами. Алкильные заместители являются электронодонорными, т. е. они увеличивают электронную плотность на бензольном кольце. В соответствии с этим толуол, в отличие от бензола, обладающего только электрическим квадрупольным моментом, имеет и электрический дипольный момент (р= 1,221-10 ° Кл-м). Рассмотрим два ряда изомеров, образующихся при вхождении нискольких алкильных (метильных) заместителей в бензольное кольцо и при вхождении в это кольцо лищь одного алкильного заместителя с нормальной цепью. При увеличении числа метильных заместителей в бензольном кольце до пяти молекула остается плоской (у гексаметилгексана связи с метильными группами выходят из плоскости на небольшой угол около 10°, см. лекцию 10). Поэтому молекулы полиметилбензолов могут ориентироваться на поверхности оптимально для проявления [c.287]

Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки том 7-8 (1968) -- [ c.0 ]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 3 выпуск 1 книга 2 (1959) -- [ c.229 ]

Технология нефтехимического синтеза Часть 1 (1973) -- [ c.0 ]

Электроокисление в органической химии (1987) -- [ c.165 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.20 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология