Парафиновые окисление и след

Следует отметить, что в настояш ее время все более переходят к окислению парафиновых углеводородов чистым кислородом. Выход кислородсодержащих продуктов нри этом повышается на 30%, установки значительно меньше но габаритам, соответ- [c.153]

Реакция каталитического окисления газообразных парафиновых углеводородов протекает по радикально-цепному механизму, схема которого может быть представлена следующим образом [c.161]

Нас здесь интересует главным образом ректификация конденсат-ного масла. Сначала его промывают щелочью для удаления небольшого количества органических кислот. После этого следует дистилляция с отбором тяжелого бензина, дизельной фракции и когазина П. Остатком дистилляции является так называемый парафиновый гач (320—460°), используемый преимущественно для окисления. В качестве дизельной фракции обычно отбирают фракцию 180—230°, в качестве когазина П— фракцию 230—320° С. [c.105]

Помимо процессов окисления парафиновых углеводородов и гидрогенизации жирных кислот, в настоящее время разрабатывается ряд иных методов производства высших спиртов, в молекуле которых содержится свыше 10 атомов углерода. К их числу прежде всего следует отнести производство спиртов из смеси окиси углерода и водорода, синтез высших спиртов через алюминий — органические соединения и метод оксосинтеза. По степени готовности для промышленной реализации эти процессы уступают рассмотренным выше процессам окисления и гидрирования. В данный момент нет возможности дать каждому из них обоснованную технико-экономическую оценку. С точки зрения практического интереса весьма важно, что все указанные процессы базируются на сырье, получение которого не сопряжено с какими-либо техническими трудностями. [c.189]

Данные табл. 6 также свидетельствуют о большей степени образования кислых продуктов при окислении парафино-наф-теновых фракций. Из данных табл. 1 следует, что топливо Т-8 (образец 1) содержит значительно больше парафиновых и ароматических углеводородов, чем топливо Т-6. Это и обусловило различие в характере продуктов окисления, что подтверждается при сопоставлении данных по оптической плотности окисленных образцов 1 и 3 топлива Т-8, содержащих ароматические углеводороды (см. табл. 1, 5 и 6). Меньшее содержание последних в образце 3 топлива Т-8, чем в образце 1, обусловило меньшую степень его окраски при окислении во всем исследуемом диапазоне температур (130—160° С). Наряду с этим вследствие меньшего содержания в образце 3 парафиновых углеводородов после окисления его кислотность также ниже, чем у образца 1. [c.14]

Необходимо учесть также склонность близких гомологов парафинов образовывать непрерывный ряд твердых растворов. Отсюда становится ясным, что выделение индивидуальных углеводородов даже из наиболее простых и однородных но строению парафинов весьма затруднено, и к нему следует прибегать лишь в редких случаях, когда для специальных целей требуется доводить парафиновое сырье до наиболее глубокой степени разделения, вплоть до выделения отдельных индивидуальных углеводородов. Значительно проще и технически сравнительно легко осуществимо выделение узких фракций нормальных парафинов, содержащих группы углеводородов, близких но молекулярным весам. Более детальное изучение образцов технических сортов твердого парафина, вырабатываемого нефтяной промышленностью, позволило установить, что в них обычно, преобладают несколько смежных гомологов, содержащих в молекуле от 24 до 30 атомов С. Для технического применения парафина, а также для использования его в качестве химического сырья (в реакциях окисления, хлорирования и др.) такие узкие фракции вполне применимы, если только они хорошо очищены от примеси неуглеводородного характера (например, сернистых и кислородных соеди- [c.30]

В лабораторных условиях битумы можно получать па лабораторных окислительных установках периодического и непрерывного действия. Далее описан непрерывный способ получения окисленных битумов как более перспективный. При проведении экспериментальных работ на пилотной окислительной установке соответствуюш,им подбором параметров процесса можно получать битумы заданных свойств. Поэтому следует уяснить влияние этих параметров на состав и свойства битумов. Нефти с большим содержанием смолисто-асфальтеновых веществ и с малым содержанием твердых парафиновых углеводородов наиболее желательны для цолучения тепло- и морозостойких битумов. В исходном сырье — гудроне перед окислением должно быть ле более 3% твердых парафинов. Парафино-нафтеновые углеводороды являются пластификаторами, и их присутствие (10—12% масс.) в дорожных битумах желательно. Чем больше содержится масел в исходном гудроне и, следовательно, чем ниже его температура размягчения, тем выше пенетрация и ниже температура хрупкости и растяжимости битумов одинаковой температуры размягчения. [c.276]

При изучении поглощения кислорода углеводородами при 120 в запаянных сосудах ими было установлено, что наличие четвертичного углеродного атома резко снижает реакционную способность углеводорода. Следующие данные по окислению углеводородов парафинового ряда иллюстрируют сказанное (табл. 99). [c.275]

При парофазном окислении ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов с количеством углеродов от Се до Сю, при различных температурах воздухом (при избытке последнего) наблюдается следующее [c.163]

Кислородные соединения, которые можно получить из среднедистиллятных нефтяных фракций, следует разделить на три группы 1) образующиеся в процессе автоокисления наименее стабильных компонентов нефтяных фракций 2) переходящие в среднедистиллятную фракцию из сырья 3) получающиеся окислением парафиновых углеводородов нормального строения среднедистиллятных (дизельных) фракций такое окисление необходимо для получения дизельных топлив с достаточно низкой температурой застывания. [c.11]

Следует отметить, что к середине 30-х годов в изучении газофазного окисления углеводородов создалось положение, которое можно охарактеризовать, как явное превалирование работ теоретического порядка над экспериментальными исследованиями, вскрывающими химизм процесса. В самом деле, если не иметь в виду кинетических проявлений реакции, интенсивно изучавшихся в этот период, то можно считать что накопленный к этому времени даже в отношении парафиновых углеводородов химический материал о протекании окисления ограничивался в основном данными Бона с сотр. по метану, этану, этилену и ацетилену и Пиза по пропану. [c.135]

Все приведенные выше факты и соображения об окислении высших парафиновых углеводородов привели Норриша в 1948—1951 гг. к следующей схеме этой реакции [c.257]

Следует отметить, что изменение порядков реакции с температурой наблюдается при окислении не только метана, но и других парафиновых углеводородов. Так, выше уже было показано (см. стр. 104), что в случае окисления пропана порядки реакции по пропану и кислороду соответственно равны 2 и О при 270° С и 1 и 1 при 400° С. [c.282]

Рассмотренная конкуренция параллельных и последовательных радикальных реакций приводит с изменением температуры к изменению зависимостей максимальной скорости реакции от концентрации углеводорода и кислорода. Для выяснения характера и размеров этого изменения Н. С. Ениколопян произвел соответствующий расчет следующей схемы окисления парафиновых углеводородов, принятой им в качестве типич ной. [c.288]

Следует признать странным подобное утверждение со стороны авторов, почти одновременно экспериментально установивших, что разветвляющим агентом при окислении изобутана является ацетальдегид, а никак не перекись [121 (см. стр. 322). Такое противоречие вызвано, очевидно, тем, что авторы не находят иного пути образования ацетона при окислении изобутана, кроме как распадом трет, бутокси-радикала. На самом же деле вполне возможно предположить иной путь образования ацетона и притом нисколько не противоречащий современным представлениям о механизме окисления нормальных парафиновых углеводородов. [c.320]

Основными факторами, влияющими на процесс окисления гудрона, являются природа сырья — нефти, исходная температура размягчения гудрона, содержание в нем масел, парафиновых и нафтеновых соединений, температура, расход воздуха и, как следствие, продолжительность окисления. К числу факторов процесса следует также отнести и давление в зоне реакции, подогрев сжатого воздуха, подаваемого на окисление, уровень жидкой фазы в реакторе и др. [c.111]

У парафиновых углеводородов с кислородом, видимо, реагируют атомы углерода, расположенные вблизи от концов цеией [10, 11], причем механизм окисления может быть представлен следующим образом 2. [c.165]

Фенильные грунны в силиконах более устойчивы к окислению, чем парафиновые. Поэтому, если основным требованием к силикону является требование термостойкости, следует пользоваться силиконами, содержащими только метильные или фенильные углеводородные радикалы. [c.211]

В химии окисления циклопарафиновых и парафиновых углеводородов молекулярным кислородом имеется много общего. В случае окисления циклогексана (в дальнейшем подтвержденном на примере других циклопарафинов) наблюдается следующая последовательность образования основных продуктов [c.333]

Окисление парафиновой цепи окислами азота и азотной Кислотой при нитровании предельных углеводородов нередко является одной из основных реакции Механизм этих реакций А И Титов представляет следующим образом [c.259]

Асфальтены — это коллоидальные вещества, которые благодаря пептизации смолами и другими растворимыми полициклическими ароматическими углеводородами находятся в нефтяных продуктах в виде коллоидальных растворов. Они являются лио-фобными по отношению к парафиновым углеводородам и таким растворителям, как петролейный эфир, и коагулируют в присутствии этих растворителей [112]. Молекулярный вес асфальтенов достигает многих тысяч. Асфальтены образуются при окислении нейтральных смол при умеренных температурах. Содержание асфальтенов в тяжелых нефтях и остатках колеблется от следов (в пенсильванской сырой нефти и остатках) до 10% и более в тяжелых асфальтовых остаточных продуктах. Асфальтены нелетучи и отсутствуют в свежеперегнанных дестиллатах. Существует тесная связь между нейтральными смолами и асфальтенами, имеющими такую же полициклическую структуру. [c.99]

Так, например, Янтцен с сотрудниками [45] нашел путем тщательной ректификации смеси метиловых эфиров жирных кислот, полученных окислением парафинового гача, следующее содержание индивидуальных кислот (табл. 125). [c.463]

Окисление индивидуальных парафиновых углеводородов воздухом при разных температурах и давлениях было изучено многими авторами. Оказалось, что легкость окисления значительно возрастает от СдНя до СяН5 , вследствие чего с увеличением молекулярного веса углеводородов реакции окисления следует проводить при более низких температуре и давлении. В результате образуются сложные смеси спиртов, альдегидов, кетонов, кислот и сложных эфиров. При низких давлениях преобладают низкомолекулярные кислородсодержащие соединения, получающиеся в результате окислительного крекинга при высоких давлениях (120—160 ат) образуются преимущественно кислородсодержащие соединения большего молекулярного веса. Например, из 1 н-С4Н,(, получается в результате окисления 17 л жидких продуктов, состоящих из 75% метанола, 12 л1 ацетона и 12,5% ацетальдегида. Сложность состава получаемой смеси растет с повышением молекулярного веса исходного углеводорода. [c.195]

Иногда А. протекает как сопряженная реакция (см. Индукция химическая), напр., индиго само по себе но окисляется кислородом воздуха, но окисляется совместно о бепзапьдегидом . Окисление беп-.зальдегида т. о. индуцирует окислепио индиго бен- зальдегид (индуктор) в такой сопряженной реакции наз. аутооксидатором. Непредельные углеводороды индуцируют А, парафиновых углеводородов. Следует отметить, что деление процессов окис,ггения на А. и окисление при более высокой темп-ро и в присутствии катализаторов, по современным представлениям, весьма условно. [c.169]

Следует отметить, что не во всех главах книги Ф. Азингера трактуемые вопросы освещены с достаточной полнотой. Подробно иэложен материал в главах хлорирование (глава П1), нитрование (глава IV), сульфохлорирование (глава V), окисление (глава VI), сульфоокисление (глава VII). Особый интерес представляет содержание главы IX, в которой автор сумел систематизировать и обобщить вопросы, связанные с выяснением закономерностей в реакциях замещения парафиновых углеводородов. [c.5]

Основываясь на своих исследованиях, Лангенбек и Притцков принимают, что первой стадией процесса является образование гидроперекисей это согласуется с представлениями Рихе и других исследователей. Вторичные гидроперекиси, которые при окислении парафиновых углеводородов образуются в первую очередь, разлагаются затем на кетоны или спирты, что представляет вторую стадию процесса, описываемую следующими уравнениями [c.466]

Для точного выяснения такого основного вопроса при окислении парафинов, как определение пунктов атаки кислорода, необходимо прежде всего исходить из индивидуального тяжелого углеводорода с неразветвленной цепью. Этот углеводород не должен содержать третичных атомов водорода. Необходимо далее изучить скорость окисления парафиновых углеводородов и различных теоретически возможных жирных кислот самих по себе я в смесях друг с другом, проводя сравнение в одних и тех же условиях. Сверх того для истолкования полученных до сих пор результатов следовало бы определить в условиях, в которых проводят в технике окисление парафинов, зависимость реакционной способности чистых, индивидуальных парафиновых углеводородов, взятых отдельно и в смесях (например, С 2—Сго), от числа атомов углерода. Необходимо, чтобы в исходных продуктах отсугствовали разветвленные углеводороды, поскольку было точно установлено, что при окислении первичный атом водорода реагирует воего медленнее, третичный — очень быстро, а реакционная способность вторичного атома водорода занимает промежуточное положение. [c.584]

Переходя к практическому применению приведенных выше теоретических основ низкотемпературного окисления парафиновых углеводородов, можно указать на незначительный пробел в использовании парафинов между фракцией Сд—С4 и твердыми парафинами (выше g ), Следует отметить, что фирмы Селаниз Корпорейшн и Ситиз Сервис Компани проводят большую работу по окислению пропана и бутана с целью получения алифатических кислот, кетонов и подобных соединений. Однако эти операции проводятся, по-видимому, при гораздо более высокой температуре (выше 300° С), чем рассмотренные в данном обзоре, и об этой работе опубликовано мало литературных данных. Целесообразно завершить данную статью кратким описанием промышленного процесса окисления твердого парафина, применявшегося, в Германии. [c.279]

Анализируя влияние эффектов замещения в парафиновых углеводородах на скорость их окисления, Хиншелвуд [Н1пзЬе1-дуоос[, 36] нашел следующее. [c.72]

В США и Канаде действовали несколько установок безкатализаторного окисления кислородом воздуха парафиновых углеводородов (пропана, бутана и др.) с целью получения формальдегида, ацетальдегида, уксусной кислоты и других кислородсодержащих продуктов [60]. Важнейшими факторами процесса, определяющими ход реакции, ее избирательность, являются отношение углеводорода к воздуху или кислороду, температура, давление и время реакции или время пребывания реагентов в реакторе. Однако следует отметить, что отсут- [c.126]

Как показали результаты пиролиза асфальтенов, рассматриваемые нефти действительно являются сильно биодеградированными парафинистыми нефтями (типа А ). Первичный состав этих нефтей виден на хроматограммах, приведенных на рис. 89 слева. Интересно, что соотношение пристан/фитан в реконструированной нефти месторождения Русское соответствует обычному соотношению этих углеводородов, характерному для других нефтей мезозоя Западной Сибири. Следует еще раз подчеркнуть особенно глубокую степень биодеградации двух последних нефтей. Количество алканов (нормальных и изо-), образующихся при пиролизе асфальтенов, здесь несколько ниже, чем количество алканов, образующихся из асфальтенов старогрозненских нефтей (40 и 60% соответственно), что, очевидно, можно объяснить частичным окислением парафиновых цепей даже в асфальтенах. Интересно, что нефть месторождения Курсай [c.249]

Касаясь вязкостно-температурных характеристик ароматических и нафтено-ароматических углеводородов, следует отметить еще раз, что только часть их, преимущественно малокольчатых, с длинными парафиновыми цепями, имеет высокое значение индекса вязкости. Полициклические углеводороды с короткими цепями имеют отрицательный индекс вязкости. Поэтому с точки зрения вязкостно-температурных характеристик готового масла оно должно быть освобождено от иногда значительной части ароматических углеводородов и смол. Вследствие этого наилучшим сырьем для производства будут фракции тех нефтей, которые содержат наименее кольчатые нафтеновый и ароматические углеводороды с длинными алкильными цепями, как дающие возможность вырабатывать масла с наиболее высокими выходом и индексом вязкости. С другой стороны, как мы убедимся в дальнейшем, полициклические ароматические углеводороды с короткими цепями являются естественными антиокислителями и способны защищать от окисления молекулярным кислородом нафтены и малокольчатые ароматические соединения. Поэтому оставление в очищенном масле небольшой части полициклических ароматических и нафтено-ароматических углеводородов желательно, хотя они несколько снижают индекс вязкости готового масла. При необходимости получения масла с высоким значением вязкостно-температурной характеристики процесс очистки должен быть направлен так, чтобы в рафинате остались только малокольчатые нафтеновые [c.193]

В 1954 г. общий объем продукции ацетона в США равнялся приблизительно 250 000 т. Из этого количества около 225 ООО пг было получено аталитическим дегидрировапием изопропилового спирта [66]. В настоящее время непрерывно развивается производство ацетона окислением газообразных парафиновых углеводородов и окислением изопропилбензола (через гидроперекись последнего, см. гл. X, раздел 111). Следует считаться [c.472]

Следует отметить, что анализ опытных данных позволяет охарактеризовать процесс окисления парафиновых углеводородов на железохро-мсвом катализаторе СТК-1-7 как довольно специфический с позиции формирования ряда активности окисления этих углеводородов в зависи-мС Сти от молекулярной массы и строения молекулы углеводорода. [c.26]

Процесс окисления парафиновых углеводородов аналогично окислению изооктана протекает в кинетической области, зависимость константы скорости реакции окисления паров парафиновых у1 леводородов от гемпературы подчиняется уравнению Аррениуса, что позволило, представив зависимость константы скорости реакции окисления паров углеводородов от температуры в координатах линейной анаморфозы Ink = f(I/T), рассчитать энергии активации и предэкспоненциальные множители для соответствующих реакций окисления (табл. 1.14). Наряду с этим в исследованном ряду парафиновых углеводородов нарушается принцип более легкого окисления более тя келых углеводородов [11]. По-видимому, в рассматриваемом случае существенную роль в процессе окисления играет структура каталитических центров и их взаимодействие с конкретным видом окисляемого вещества. На наш взгляд, в данном случае следует обратить внимание на близость как удельных энергий активации (отнесенных не к 1 молю, а 1 грамму вещества), так и темпера-ly э окисления н-гексадекана, н-октана и изооктана, у которых значения удельных энергий активации составляют соотвртственно достаточно близкие величины 485, 375 и 396 Дж/г [c.28]

Было также рассмотрено окисление ряда других характерных ве-гдеств, встречающихся в промышленных отходящих газах, - ацетона, л-гексана, н-нонана и изопропилбензола в щелевом модуле с катализаторным покрытием на основе УДП Fe O r Oj и полиметилфенилсилоксановой смолы при расходе ПВС 10 л/мин (линейная скорость потока ПВС 1,6 м/с, время пребывания ПВС в зоне реакции 0,075 с). Как следует из табл. 5.5, ацетон окисляется значительно легче, чем парафиновые углеводороды, низкомолекулярный н-гексан - хуже, чем имеющий большую молекулярную массу н-нонан ароматический углеводород изопро-г илбензол близок по интенсивности окисления к аналогичному по числу атомов углерода в молекуле н-нонану. [c.170]

В хронологической последовательности исследование газофазного окисления парафиновых углеводородов в третий период развивалось следующим образом. В н )омен уток 1934—1937 гг., сразу же после установления цепной, вырожденно-разветвленной природы окисления углеводородов, разными авторами были предложены шесть радикально-цепных схем этого процесса. Эти первые схемы, имея ряд общих черт, во многом, однако, отличались друг от друга. Из их столкновения и выяснившейся невозможности решить, какая является наиболее достоверной, стала очевидной недостаточность имевшегося экспериментального материала [c.94]

Тахгим образом, автором отвергается принятый в ряде схем окислеиия высш1 х парафиновых углеводородов распад первичного НОз иа радикал ОН и соответствующий альдегид. Этим самым принимается незиачитель-пая роль радикала ОН в механизме окисления. Соответствующее экспериментальное подтверждение этой точки зрения приводится в конце следующего параграфа (см. стр. 268—272), при расчете данных Норриша па основе метода, предложенного автором. [c.254]

В 1947 г. Кюлис и Гипшельвуд [1] изучили влияние длины углеводородной цепи на скорость окисления. Сравнивались максимальные скорости окисления пентана, гексана, октана и декана, измеренные по изменению давления. К сожалению, из-за резкого различия в скоростях окисления не удалось сравнить все углеводороды нри одинаковой температуре. Несмотря на это, полученные данные однозначно свидетельствуют о значительном увеличении скорости реакции при удлинении парафиновой цепи в результате введения в нее групп СНа. Так, из табл. 49 следует, что при переходе от пентана к гексану скорость окисления растет в 7,5 раза, а от пентана к декану в тысячу с лишним раз . [c.310]

В работе Кюлиса и Гиншельвуда [1] было изучено также, как влияет на скорость окисления введение в парафиновую цепь метильных групп, т. е. переход к углеводородам изо-строения. С этой целью сравнивались максимальные скорости окисления изомерных гексанов. Из табл. 51 следует, что введение уже одной метильной группы резко уменьшает скорость реакции. Чем более разветвлен углеводород, тем меньше его скорость окисления. [c.311]

Кинетика реакции в эквимолекулярной смеси изучалась в трех точках 1) при Рнач = " 00 мм рт. ст. и г = 230° С (Ешжнетемпературное окисление), 2) при Р ач = 160 мм рт. ст. и 7 = 275° С (холоднопламер -ное окисление) и 3) при Рцач= ЮО мм рт. ст. и 7" = 450° С (верхнетемпературное окисление). Во всех трех случаях производилась регистрация изменения давления и расхода кислорода и анализ продуктов, образующихся по ходу реакции. Анализировались следующие соединения формальдегид, высшие альдегиды, кетоны, сумма всех карбонильных соединений, перекиси, олефины, парафиновые углеводороды, СО и С0.2. Так как в основном анализ носил групповой характер и, кроме того, не анализировался расход метилциклонентана, то баланс подсчитывался только по расходу кислорода. Обычно в продуктах реакции обнаруживалось 85—90% израсходованного кислорода. Во всех трех темиературных областях были констатированы одинаковые продукты за тем исключением, [c.420]

Подводя итог всему полученному в работе материалу, следует признать, что имеется далеко идущ,ая аналогия менеду окислением метил-циклопентана и высших парафиновых углеводородов. К указанному ун е выше подобию в феноменологии этих двух процессов можно еш е добавить, что автокаталитический характер кинетических кривых, наличие периода индукции, зависимость скорости реакции от состояния поверхности — все это говорит о том, что окисление метилциклонентана, так же как и высших парафинов, является цепной вырожденно-разветвленной реакцией. К сожалению, авторы не исследовали влияния добавок альдегидов и кетонов на изученную реакцию. Такие опыты позволили бы подойти ближе к решению вопроса о механизме вырожденного разветвления в случае окисления этого нафтенового углеводорода. [c.422]

Пути образования продуктов окисления при нитровании парафиновых упеводородов Л. И. Титов выражает следующей схемой [3] [c.211]

E I л поды вносят 10 г гидросульфота, 15 слР ацетона и 35 см раствора аммиака уд. в. 0,91. Растнор хранят в склянке под слоем парафинового масла, а в бюретке — под слоем толуола, и титрование производят в токе углекислоты Титр раствора устанавливают при помощи раствора железоаммиачных квасцоб или, что еще лучше, при помощи раствора соли Мора, окисленной, после прибавления серной кислоты, 0,Ш раствором перманганата. Титрование производят Е присутствии нескольких капель раствора роданистого аммония на холоду, причем образующийся при этом бисульфит или же сернистая кислота не оказывает действия на соль окиси железа однако следует отметить, что уже при слабом вагревании получаются пониженные результаты анализа. Прибавлять раствор [c.417]

Из представленной зависимости следует также другой важный вывод. Количество образовавшихся спиртов по отношению к превращенному углеводороду практически не зависит от природы катализатора и вообще от его присутствия. Это особенно наглядно видно на участке кривой до превращения 25% углеводорода, когда скорость окисления спиртов ниже скорости их образования, а количество спиртов, отнесенное к превращенному углеводороду во всех трех опытах близко. Это значит, что марганцево-калиевый (натриевый) или марганцевый катализатЬр (если последний взят в количестве, при котором он не выпадает в осадок) не оказывает существенного влияния на направление распада гидроперекисей и при взаимодействии с радикалом R00 ., а только ускоряет их распад за счет изменения валентности марганца. Регулирующая функция марганца в реакции окисления парафиновых углеводородов до кислот заключается в ускорении окисления кетонов как промежуточных продуктов в кислоты марганцем высшей валентности по сравнению с некатализированным окислением. В этом состоит селективность действия марганцевого или марганцево-калиевого (натриевого) катализатора в процессе жидкофазйого окисления парафина кислородом до кислот. Другими словами, как инициирующая, так и регулирующая функции марганцевого катализатора заключены в окислительно-восстановительных свойствах этого металла. [c.70]