Олефины, полимеризация их действием термическая

Термическую некаталитическую полимеризацию следует отличать от каталитической полимеризации. Для каталитической полимеризации олефинов Ипатьев [36] и Ипатьев и Пинес [37] проводят различия между истинной и сопряженной полимеризацией. Под истинной полимеризацией подразумевается процесс, дающий только димер, тример и полимерные продукты. Сопряженная полимеризация — это полимеризация, при которой, кроме циклических соединений, образуются насыщенные и ненасыщенные парафиновые углеводороды. Ипатьев, исследуя полимеризацию олефинов под влиянием серной кислоты, установил, что при действии разбавленной кислоты происходит истинная полимеризация, при которой образуются полимеры исходных олефинов. В этом процессе из исходных алкильных эфиров серной кислоты получаются более длинные цепи, реакция идет с отщеплением серной кислоты и соединением алкильных остатков. Полимеризация с концентрированной серной кислотой сопровождается другими реакциями, именно деполимеризацией, циклизацией, дегидрогенизацией, гидрогенизацией и изомеризацией и поэтому [c.638]

Под каталитической полимеризацией в нефтеперерабатывающей промышленности обычно подразумевается процесс олигомеризации пропилена и бутенов для получения жидких продуктов, выкипающих в пределах кипения бензина. Процесс этот возник с внедрением процесса крекинга ресурсы легких углеводородов, образующихся при крекинге, больше, чем количества, которые можно ввести в заводские бензины, без превышения нормированного давления насыщенного пара товарных бензинов. Сначала были разработаны термические процессы полимеризации вскоре за ними последовали каталитические процессы, полностью вытеснившие термические. Развитие каталитического крекинга, дающего высокий выход низкомолекулярных олефинов, и возросшая с началом второй мировой войны потребность в высококачественных бензинах, ускорили широкое внедрение полимеризации. Суммарные мощности примерно 150 действующих установок полимеризации на нефтеперерабатывающих заводах США в настоящее время достигают около 23 тыс. м /сутки. [c.226]

Известные законы термодинамики позволяют оценить роль давления при термическом расщеплении нефтепродуктов. Повышение давления способствует смещению равновесия в сторону полимеризации олефинов и алкилирования парафинов, поскольку указанные реакции протекают с уменьшением объема. В связи с этим высокое давление препятствует глубокому расщеплению сырья и снижает образование низших углеводородов и особенно олефинов. Очевидно, понижение давления и повышение температуры должны действовать в обратном направлении. [c.35]

Отсутствуют доказательства того, что давление, существующее в нефтепроизводящих свитах, оказывает влияние на образование нефти. В старой теории происхождения нефти, основанной иа представлении о термическом разложении растительных и животных жиров, а также жирных кислот, первоначально предложенной Уорреном и Сторером [59] и позднее поддержанной Энглером [21], предполагалось, что образующиеся олефины полимеризуются под действием высокого давления. Однако давление выше 15 ООО ат не вызывает полимеризации даже таких реакционно-способных диеиов, как бутадиен и изопрен [15], несмотря на легкое предварительное окисление кислородом воздуха с образованием перекисей, являющихся весьма эффективными катализаторами. Как будет указано в дальнейшем, полимеризация является одной из хорошо известных реакци , вызываемых кислыми силикатали . [c.85]

Реакции с олефинами. Свободные алкильные радикалы бесспорно способны реагировать с углеродными атомами олефинов. Они присоединяются по одному к ненасыщенным местам. В 1930 г. Тейлор и Джонс показали, что при термическом разложении паров тетраэтилсвинца или диэтилртути при 250— 300°С в атмосфере этилена происходит полимеризация этилена. Позднее Райс и Сикмен нашли, что метильные радикалы, возникающие при термическом разложении азометана СНз — N = N — СНз, также вызывают полимеризацию этилена. Аналогично действуют свободные метильные и этильные радикалы, получающиеся фотохимическим путем. Так, например, Денби и Гиншельвуд 3 подробно изучили кинетику полимеризации этилена, вызванную фотохимическим разложением альдегидов и кетонов. [c.145]

Из числа вторичных изменений, имеющих место при крекинге нефти, боль-i joe значение имеет полимеризация олефинов, образовавшихся в результате пер-вич ых реакций. Получаемые в результате такой полимеризации высокомолекулярные продукты претерпевают под длительным действием высокой температуры дальнейший распад, причем образуются новые непредельные соединения, которые могут вновь подвергнуться полимеризации. Общий итог такой последовательности реакций полимеризации и распада заключается в одновременном образовании газообразных и низкокипящих углеводородов, водорода и все более и более сложных соединений с уменьшаюищмся содержанием водорода. Продолжительный крекинг неизменно приводит к образованию большого количества нефтяного кокса, который можно рассматривать как высоко полимеризованный углеводородный материал с низким отношением водорода к углероду. Как уже было сказано выше, термическая стойкость и сопротивляемость крекингу заметно возрастают по мере уменьшения содержания водорода. [c.113]

Хотя известно большое число насыщенных алкильных соединений натрия, широкое распространение в промышленности нашел лишь амилнатрий, сочетающий высокую активность с удовлетворительной стабильностью. Получают это соединение путем постепенного прибавления (при перемешивании) хлористого амила к тонко-измельченному натрию в молярном соотношении 1 2 в присутствии инертного растворителя (например, лигроина) при температуре ниже 30° С. Особенно важно применять амилнатрий в качестве катализатора при получении синтетических эластомеров из бутадиена в алфиновом процессе используемый катализатор представляет собой продукт взаимодействия изопропилата натрия с амилнат-рием. Каучук алфин буна 5 используется в качестве связующего для материала тормозных прокладок, образуя композицию более стойкую к истиранию, с лучшими характеристиками в отношении амортизации и упругой деформации и лучшей стойкостью по отношению к термической деструкции, чем натуральный каучук или эмульсионный буна 5. Указанный каучук представляет собой сополимер бутадиена со стиролом, полученный полимеризацией этих мономеров в пентановом растворе в присутствии алфинового катализатора. Механизму действия этого катализатора посвящено большое число исследований . Получают его реакцией изопропилового эфира с амилнатрием изопропилат натрия, являющийся продуктом реакции, образует комплекс, который катализирует полимеризацию стирола и бутадиена склонность к образованию аддуктов выражена гораздо слабее. Название алфиновый катализатор осно-вайо на том, что в процессе его получения используются вторичный спирт и олефин. Замена натрия калием оказывает отрицательное действие. [c.23]

Благоприятное действие катализаторов иа полимеризацию олефинов можно видеть уже на примере безводного хлористого цинка, который исследовали Брапдес с сотрудниками [16]. В табл. 195 приведены данные, полученные нри термической и каталитической полимеризации пропена приблизительно в одних и тех же условиях, а в табл. 196 — содержание в жидких продуктах углеводородов с различным числом атомов углерода, полученных каталитической полимеризацией нропена, а также количество бензиновой фракции (до 200°). [c.290]

Если свободные радикалы образуются в результате термического распада перекисей или металлалкилов, для которого требуются значительно более низкие температуры, чем для термического разложения чисто углеводородных молекул, то цепные реакции с участием этих радикалов протекают большей частью при низких температурах. Так, термическая полимеризация олефинов, имеющая радикально-цепной механизм, в присутствии кислорода проходит гораздо легче, так как под действием кислорода образуются перекиси, которые затем распадаются на алкильные радикалы уже при относительно низкой температуре [98]. По Уайтмору и Герехту октен-1, термически полимеризующийся только при 325°, в присутствии ди-трет-бутилперекиси реагирует уже при 200° [99]. [c.334]