Полимеризация некаталитическая

Термическую некаталитическую полимеризацию следует отличать от каталитической полимеризации. Для каталитической полимеризации олефинов Ипатьев [36] и Ипатьев и Пинес [37] проводят различия между истинной и сопряженной полимеризацией. Под истинной полимеризацией подразумевается процесс, дающий только димер, тример и полимерные продукты. Сопряженная полимеризация — это полимеризация, при которой, кроме циклических соединений, образуются насыщенные и ненасыщенные парафиновые углеводороды. Ипатьев, исследуя полимеризацию олефинов под влиянием серной кислоты, установил, что при действии разбавленной кислоты происходит истинная полимеризация, при которой образуются полимеры исходных олефинов. В этом процессе из исходных алкильных эфиров серной кислоты получаются более длинные цепи, реакция идет с отщеплением серной кислоты и соединением алкильных остатков. Полимеризация с концентрированной серной кислотой сопровождается другими реакциями, именно деполимеризацией, циклизацией, дегидрогенизацией, гидрогенизацией и изомеризацией и поэтому [c.638]

Например, в гл. 4 приведены новые данные по некаталитическому окислению низших парафинов и по процессу окисления парафиновых углеводородов в присутствии бромистого водорода (однако в книге отсутствуют сведения о каталитическом процессе окисления бутана в жидкой фазе). Весьма увеличен раздел, описывающий производство этилена из этана и пропана, что отражает роль, которую играют эти два углеводорода в производстве олефинов и их переработке полимеризацией, с приведением нового фактического материала по производству полиэтилена и полипропилена (гл. 7). Значительно расширен и раздел, относящийся к производству окиси этилена, где даны сведения по эксплуатации промышленных установок. Здесь же приведен новый материал по получению акролеина окислением пропилена (гл. 9). В связи с использованием нафтенов и ароматических углеводородов для производства синтетических волокон, синтетических смол, фенола и ацетона в гл. 13 и 14 значительно расширены разделы, посвященные получению и выделению из нефтяных фракций нафтенов (циклогексана) и ароматических углеводородов (п-ксилола). [c.5]

Полимеризация виниловых соединений, которые реагируют с ангидридами органических кислот и солью, применяемой в качестве катализатора в присутствии растворителя полимеризация дает растворимый продукт каталитической реакции и нерастворимый продукт побочной некаталитической реакции можно произвести отделение раствора катализата от нерастворимых побочных продуктов Перборат натрия [c.480]

Из предыдущего следует, что теория карбоний-ионов играет большую роль в интерпретации изомеризации углеводородов в присутствии кислых катализаторов. Правильность этой теории в значительной мере определяется приносимой ею пользой. При ее помощи был обобщен значительный опытный материал, что нельзя было иначе сделать. Этот огромный экспериментальный материал не может быть здесь рассмотрен, так как он охватывает не только каталитическую изомеризацию, но также и многие другие реакции, как каталитические, так и некаталитические, например алкилирование и крекинг, полимеризация и деполимеризация, гидратация и дегидратация и реакции замещения. Некоторые важные вопросы теории карбоний-ионов, возникающие главным образом в других областях, кроме изомеризации углеводородов, но имеющие отношение к ней, рассматриваются ниже. [c.106]

Как сказано выше, обсуждение ограничено только вопросами производства углеводородов молекулярных весов от 250 до 1000. Для получения таких углеводородов используются почти исключительно катализаторы Фриделя-Крафтса. В литературе, особенно патентной, описан ряд модификаций катализаторов и промоторов. За последние пятнадцать лет появились также несколько обстоятельных обзоров [161, 167, 190, 211]. По вопросу термической, некаталитической полимеризации также проделана значительная работа [172]. [c.371]

Некаталитическая полимеризация является медленным процессом, и заметная скорость реакции достигается лишь при 500° С и выше. В то же время высокие температуры термодинамически неблагоприятны (табл. 32). В среднем можно принять, что при атмосферном давлении склонность олефинов к полимеризации проявляется ниже 425° С, а выше этой температуры наблюдается тенденция к распаду (деполимеризации или разложению на элементы). [c.280]

Состав продуктов термического алкилирования хорошо объясняется простым механизмом, близким к механизму некаталитической полимеризации. В 1-й стадии допускается диссоциация парафинового углеводорода на водород и радикал, которые присоединяются по двойной связи олефина [c.292]

Несомненно, что нестабильные промежуточные формы, участвующие в образовании углерода, значительно более реакционноспособны, чем молекулы исходного углеводородного сырья и конечный продукт этих превращений — макроскопические частицы углерода. Было показано [12], что некаталитическая паровая конверсия метана протекает через термическое разложение метана и последующее взаимодействие продуктов диссоциации с водяным паром. Для подавления образования углерода высокоактивные промежуточные формы должны быть способны быстро взаимодействовать с водяным паром (и СО. ) до того, как произойдет их конденсация и полимеризация в менее активные продукты. Поэтому чрезвычайно важно интенсивное перемешивание реагирующих веществ и (или) избыток водяного пара. [c.85]

Если МОЖНО было бы осуществить такие реакции, они были бы примерами некаталитической низкомолекулярной стереоспецифической полимеризации. (Работы, посвященные каталитической стереоспецифической полимеризации, рассматриваются в обзоре [147].) [c.48]

Гомогенный катализ. Механизм гомогенного катализа хорошо объясняется теорией промежуточных химических соединений. По этой теории катализатор с реагирующим веществом образует неустойчивое реакционноспособное промежуточное соединение. Энергия активации этого процесса ниже энергии активации некаталитической основной реакции. Например, при полимеризации в присутствии серной кислоты таким промежуточным соединением, даже легко выделяемым в чистом виде, является кислый эфир, образованный серной кислотой и непредельным мономером. В дальнейшем промежуточное соединение распадается или реагирует с новой молекулой исходного вещества, освобождая при этом катализатор в неизмененном виде. Эти превращения также характеризуются сравнительно малой энергией активации. [c.196]

НЕКАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ ОЛЕФИНОВ [c.419]

Что касается механизма ироцесса некаталитической полимеризации, то V исследователей до сего времени нет единой точки зрения. Современная теория свободных радикалов в трактовке Райса [15] (см. [16]) следующим образом описывает процесс полимеризации первой ступенью является активация двойной связи, сопровождающаяся ее раскрытием с образованием двувалентного радикала. [c.420]

Известно, что в катионной полимеризации углеводородов, катализируемой галогенидами металлов, как скорость полимеризации, так и молекулярный вес продукта снижаются в присутствии кислородсодержащих соединений, за исключением некоторых нитросоединений. В качестве растворителей невозможно применять спирты и кетоны, вероятно, из-за того, что комплексы, которые они образуют с галогенидами металлов, чрезвычайно стойки и не являются катализаторами. Эфират фтористого бора применяли в качестве одновременно катализатора и растворителя для олигомеризации цис- и транс-стильбена, но при этом был необходим сокатализатор (вода) [63]. Диэтиловый эфир ингибирует низкотемпературную полимеризацию изобутилена под действием фтористого бора [64, 65] частично, может быть, вследствие образования некаталитического ком- [c.101]

Нитробензол, таким образом, будет в отношении хлорного олова конкурировать с водой, причем более успешно при больших концентрациях. Если он образует некаталитический комплекс, это приведет к уменьшению скорости полимеризации, что кажется весьма вероятным. Кроме того, для достижения [c.225]

Что происходит с пятихлористой сурьмой и хлористым алюминием при полимеризации стирола, остается невыясненным. Они могут превращаться в некаталитические формы, такие, как оксихлориды, или образовывать стабильные некаталитические ионные пары с производными мономера или полимера, как предполагал Фонтана [75. [c.228]

Примерами каталитических процессов, применяемых в нефтепереработке и нефтехимических производствах, являются каталитиче ский крекинг и риформипг различных видов сырья, гидрогенизация, дегидрирование, полимеризация, гидратация, алкплирование и другие. К некаталитическим процессам относятся термический крекинг и пиролиз, протекающие под воздействием высоких температур. [c.262]

Распространение получают промышленные процессы радиационной модификации все более разнообразных полимеров, вулканизации эластомеров, радиационной полимеризации и сополимерияа-ции и поликонденсации Осуществлены некоторые важные, преимущественно цепные процессы радиационно-химического синтеза теломеризация, хлорировагше, сульфохлорирование. И ценно то, что радиационно химические процессы могут быть проведены в условиях более низких температур по сравнению с процессами обычной технологии, могут проводиться без использования катализаторов или вещественных инициаторов (это пример чистой , некаталитической, химии.— В. Л. ), могут идти в значительно меньшее число стадий, могут создавать в материалах свойства, которые иным способом создать сегодня нельзя [17]. [c.237]

Детальное изучение этого вопроса показало, что "некаталитическая" полимеризация ГХФ [1] в действительности катализируется хлористым водородом, образующимся при гидролизе Р-С1-связей в присутствии ОХФ остаточной водой [58]. Существует оптимальное количество тетрамера и остаточной воды, необходимое для образования соответствующего количества хлористого водорода при успешном осуществлении полимеризации тримера. Оказалось, что в условиях образования практически линейного ПДХФ [45, 49] очень чистый ГХФ (содержание ОХФ —10 мол.%) при 250 °С (50 ч) с заметной скоростью не гидролизуется и не полимеризуется. Оптимальное количество ОХФ, необходимое для образования хлористого водорода, составляет 0,1-0,2 мол.% (табл. 11.2) и соответствует содержанию остаточной воды в полимеризационных ампулах. [c.318]

Две другие реакции, происходящие при полимеризации, были изучены позднее. Оказалось, что взаимодействие лактама с аминокапроновой кислотой является некаталитической реакцией, а взаимодействие лaiiтaмa с амидными группами линейной цепи представляет собой реакцию переамидирования, катализируемую концевыми группами. Однако нн одна из этих реакций не оказывает существенного влияния на прохождение преобладающей реакции полиирисоедине-ния. [c.48]

После первых опытов Бутлерова, обнаружившего полимеризацию (олигомеризацию) изобутилена в присутствии серной кислоты и фтористого бора, в начале XX века В.Н. Ипатьевым бьша установлена возможность некаталитической высокотемператзфной полимеризации этилена при высоком давлении, а также полимеризации этилена и изобутилена в присутствии глинозема, хлоридов цинка и алюминия. Разработка нанесенного фосфорнокислотного катализатора позволила создать основы первого промышлешюго процесса полимеризации олефинсодержащих газов каталитического крекинга с получением полимербензина. [c.911]

Таким образом, изомеризация гексена в циклогексан дает отрицательные значения изменения свободной энергии до 540° С и очень малые положительные значения при более высоких температурах (до 700° С). Реакция термодинамически возможна при всех температурах промышленного крекинга. Однако не имеется прямых доказательств изомеризации олефинов с циклизацией в соответствующие нафтены ни в некаталитических процессах при высоких температурах, ни в каталитических процессах при умеренных и низких температурах. Образования Сд-или С -нафтенов из изомерных олефинов не наблюдалось ни при каких условиях. С другой стороны, имеется много косвенных доказательств возможности такой изомеризации. При крекинге высокомолекулярных олефинов преобладают рассмотренные выше реакции полимеризации и разложения. Однако жидкие продукты крекинга, особенно высококипящие фракции, содержат различные циклические углеводороды, включая нафтены и ароматику. В присутствии хлористого алюминия олефины легко дают циклические углеводороды, особенно в высококипящих фракциях. Возможно, что обра- [c.54]

Наши результаты и выводы были затем подтверждены в Институте химической физики [9]. В настоящее время указанная зависимость стала важным критерием для суждения о наличии гетерогенно-гомогенного механизма во всех газофазных некаталитических реакциях. Недавно этот критерий был использован в нашей лаборатории для выяснения наличия такого механизма в реакциях жидкофазной полимеризации [10], радикально-цепной характер которых сравнительно давно уже известен. Как и следовало ожидать, кинетика этих жидкофазных реакций весьма сильно зависит от природы и состояния стенок, на поверхности которых идет зарождение и обрыв радикальноцепного процессами]. [c.36]

Этот краткий обзор механизмов реакций других перекисей целесообразно закончить некоторыми ссылками на поведение пероксодисерной кислоты. По-видимому, аналогично органическим перекисям это соединение может разлагаться как гомолитически, так и гетеролитически. Морган [961 доказал инициирование полимеризации пероксодисульфатом. Кольтгоф и Миллер [97] высказали предположение, что некаталитическое разложение связано с образованием двух сульфатных радикалов. Указывается также на возможность разложения при каталитическом действии кислоты через промежуточное образование четырехокиси серы. Показано, что последний механизм не приводит к установлению равновесия между ионами сульфата и пероксосульфата [981. Родственная и технически важная реакция—гидролиз пероксомононад-серной кислоты, по-видимому, протекает за счет переноса иона пергидроксила 166]. [c.323]

Таким образом, чтобы при полимеризации на поверхности в какой-либо степени начали проявляться диффузионные задержки, константа скорости реакции роста цепей должна быть на 4 5 порядков выше, чем при полимеризации в жидкой фазе. Допускать такую возможность для некаталитических реакций радикальной полимеризации рассматриваемого типа нет никаких оснований. Отсюда ясно, что реакция роста цепей полимеризации на поверхности в системах со слабой связью протекает в глубокой кинетической области. Следовательно, при полимеризации мономеров в системах со слабой связью наблюдаемые значения к порядка 10 — 10 см Дмолекул с) имеют кинетическую природу. [c.79]

Торможение неравновесных и некаталитических химических реакций путем введения небольших добавок различщз1х веществ проявляется весьма эффективно в том случае, если эти реакции развиваются в виде цепных радикальных процессов. Хорошо известна широко применяемая в технике стабилизация различных винильных мономеров при их хранении и транспортировании. Для этого весьма часто используют фенолы, амины и другие соединения. Количество прибавляемого стабилизатора обычно невелико и колеблется в зависимости от условий применения и химической природы стабилизируемых мономеров от тысячных до десятых долей процента. В данном случае как.,правило ингибируется развитие лолимеризации, инициированной следами перекисных соединений. Происходит обрыв на стадии роста цепи путем превращения активных свободных макрорадикалов в неактивные. Этот вопрос детально рассмотрен X. С. Багдасарьяном в его монографии, посвященной теории полимеризации винильных соединений , а также в других работах о кинетике полимеризации . [c.124]

В применении к новейшим процессам превращения различных нефтяных фракций в бензин термин крекинг во многих отношениях является неправильным. Этот термин означает простое разложение компонентов с высоким молекулярным весом на компоненты с более низким молекулярным весом безотносительно к изменениям, происшедшим в структуре фрагментов. Так, можно считать, что в результате разложения молекул парафина с длинной цепью получаются молекулы парафинов и олефинов с более короткими цепями и что это происходит в результате простого разрьгаа связей углерод—углерод. Первоначально получение бензина из более тяжелых фракций нефти производилось перегонкой, сопровождаемой термическим разложением. Этот процесс был удачно назван крекингом, поскольку продукты реакции удаляют из системы, как только их молекулярный вес становится достаточно низким. Другими словами, при подобном процессе не возникает значительных побочных реакций, не являющихся реакциями крекинга. В процессе получения высококачественного бензина при помощи современных процессов крекинга, как каталитических, так и некаталитических, происходят и другие реакции, кроме реакции чистого крекинга. В число этих реакций входят реакции изомеризации, а также полимеризация и алкилирование, являющиеся процессами, обратными процессу крекинга. [c.5]

С каталитической полимеризацией протекает в небольшой степени и некаталитичеокая полимеризация олефинов Сз—С4 в прошлом даже (строились устаяовки, где использовалась эта некаталитическая реакция. [c.236]

Алкилирование нарафииов является еще одним примером того, что в соответствующих усло1 иях эти углеводороды, считавшиеся инертными, могут вступать в реакции, которые раньше казались иевозмонсными. Некаталитическое алкилирование парафиновых углеводородов олефинами является чисто термическим процессом высокого давления чтобы можпо было осуществить его в промышленности, требуются температура около 500° и давление 300 ат, т. е. такие н е условия, при которых проводят гидрирование угля. Рабочая температура очень приближается к температурам крекинг-нроцессов. Во всяком случае ири этих условиях у ке происходит термическая полимеризация олефинов. Однако если парафиновый углеводород применять в большом избытке, как это требуется при проведении нроцессов алкилирования, то полимеризация олефииов сильно подавляется и основной реакцие ста 0в тся алкилирование. [c.313]

Некаталитическую полимеризацию олефинов для получения смазочных масел подробно исследовал Зегер с сотрудниками [61]. При нагревании олефинов до более высоких температур происходила термическая полимеризация, в результате которой (если исходным материалом служили углеводороды с ненасыщенной связью на конце цепи) получали высококачественные смазочные масла. При этом очень важно не превышать определенных пределов температур, так как в противном случае может начаться деполимеризация и исключительное ухудшение индекса вязкости. Выход смазочных масел зависит от оптимального соотношения температура — время. Зависимость выхода и качества смазочного масла полученного термической полимеризацией к-децена-1, от различных условий, в первую очередь от температуры и времени, приведена в табл. 290. [c.606]

Некаталитическая высокотемнературная полимеризация может произойти уже в процессе иолучения мономера из ацетилена, если работать при повышенном давлении [1018, 1019] (ср. стр. 243, 252). Полимеризацию можно нровести за счет длительного нагревания в автоклаве либо самого хлористого винила в блоке (полимеризация в блоке) [1134, 1135], либо его раствора в органическом растворителе [1136, 1137]. Чем концентрированнее раствор мономера, тем выше степень полимеризации, однако при работе таким способом средний молекулярный вес получающихся полимеров всегда соответственно ниже, нежели в случае фотополимеризации [1138], которая приводит к образованию нерастворимых полимеров. При термической полимеризации в случае хлористого вхгнила обычно получаются более или менее растворимые полимеры. [c.262]

В каталитическом крекинге применяются смеси окисей металлов, например окись алюминия — окись тория на силикагеле, и интенсивное изучение большого числа алканов С3 — С24 показало, что в этом случае разрыв связей С — С не является--случайным процессом, как, по-видимому, при некаталитическом крекинге. При это.м нреимущественно разрываются связи, находящиеся ближе к центру молекулы. Для объяснения природы продуктов предлагались различные механизмы, причем наиболее вероятными являются механизмы, рассматривающие промежуточное образование свободных радикалов. Однако анализ имеющихся данных крайне осложняется многочисленными побочными реакциями, наблюдаемыми при этом перегруппировки, образование алкенов с последующими реакциями присоединения или полимеризации и циклизации. Поскольку углеводороды всех типов (насыщенные, ненасыщенные и ароматические) могут подвергаться пиролизу, то легко представить себе все сложности на пути к окончательному решению вопроса [c.258]

Одной нз наиболее изученных реакций является полимеризация е-капролактама до высокомолекулярных полиамидов (перлон, найлон-6). Эта реакция может осуществляться двумя путями, отличающимися по своему механизму. Первый путь отвечает техническому методу, согласно которому полимер образуется в присутствии воды. С достаточной скоростью реакция протекает лишь при высоких температурах (около 220—260° С). Она ускоряется некоторыми кислотами и основаниями, что сопровождается, как правило, появлением индукционного периода [21]. Полимеризация приводит к равновесию при добавлении воды средняя степень полимеризации образующихся полиамидов снижается. Реакция инициирования заключается в гидролитическом расщеплении лактамного кольца, что может осуществляться в результате каталитической и некаталитической реакций [22, 23]. Основная масса е-капролактама идет на присоединение по концевой группе полимера с открытой ценью, причем дело сводится к аминолизу лактама, катализируемому СООН-группами [c.335]

В бензольном растворе при 30° трихлоруксусная и уксусная кислоты являются сокатализаторами для хлорного олова [41]. Скорость реакции в присутствии этих сокатализаторов, так же как и при применении воды, имеет максимум при определенной величине соотношения [Сокатализатор] [Катализатор]. Уксусная кислота в отличие от трихлоруксусной изменяет характер зависимости скорости от концентрации мономера. При сокатализе водой или трихлоруксусной кислотой скорость зависит от [Р1]1 , тогда как для уксусной кислоты скорость меняется в зависимости от [Р1] неопределенным, сложным образом, приобретая пулевой порядок по отношению к [Р при больших концентрациях сокатализатора. Средняя степень полимеризации при этом уменьшается. Эти эффекты приписываются образованию стабильных некаталитических комплексов между катализатором и сокатализатором. Утверждают [41], что уксусный ангидрид также служит сокатализатором для этой системы, приводя к результатам, которые аналогичны полученным при сокатализе уксусной кислотой. Для того чтобы установить это более определенно, требуется очень тщательная очистка реагентов для предотвращения гидролиза или образования свободной кислоты и ее хлорангидрида. Однако эквимоляриые растворы хлорного олова и уксусного ангидрида имеют ярко-желтый цвет, что позволяет предположить образование комплекса. [c.212]