Полимеризация циклопропана

Значительное тепловыделение при полимеризации приводит к тому, что в большом температурном интервале ДОм отрицательно, т. е. термодинамические ограничения отсутствуют. Для анализа влияния температуры на термодинамическую вероятность проведения полимеризации сопоставляют знаки величин ДЯм и Д5м. Для большинства полимеризационных процессов ДЯм и Д5м отрицательны (см. табл. 67). Следовательно, такие процессы возможны при температурах ниже некоторой предельной. Исключением является полимеризация циклических углеводородов с напряженным циклом (циклопропан), для которых Д5м>0. Для таких систем понятие 7 пр теряет смысл. [c.266]

Однако циклопропан и его производные не вступают в некоторые реакции, типичные для непредельных соединений (озонирование, окисление водным раствором перманганата калия, полимеризация). [c.380]

Аллены чувствительны к действию как оснований, так и кислот н, подвергаясь прототропной перегруппировке [130], превращаются соответственно в ацетилены и карбонильные соединения. Бромирование самого аллена дает сначала 2,3-дибромпропен, а затем 1,2,2,3-тетрабромпропан. Озонолиз алленов ведет в зависимости от строения аллена к карбонильным соединениям и циклопропанам или алленоксидам [131] карбонильные соединения получаются также при фотоокислении алленов [132]. Окисление пространственно затрудненных алленов надкислотами дает ряд интересных продуктов [133]. При повышенных температурах аллены склонны к полимеризации, однако при умеренных температурах димеризуются в метиленциклобутаны [134. Имеется обзор по реакциям циклоприсоединения аллен — аллен и аллен — алкен [135]. [c.255]

На основании ИК-спектров установлено, что полимер представляет собой парафиновую цепь с концевой группой >С = СН2. Предполагается, что АШгз, НВг и циклопропан образуют два различных комплекса, из которых один является инициатором полимеризации, а другой — неактивен. Рост цепи осуществляется благодаря образованию комплекса между мономером и растущей цепью, перегруппировывающегося в карбониевый ион [c.179]

Циклопропан и его замещенные по некоторым химическим свойствам уподобляются непредельным соединениям (гидрирование, гидрогалогенирование), одновременно для них нетипичны озонирование, полимеризация). [c.362]

КАТИОНИТЫ, см. Катионообменные смолы. КАТИ0НИАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, ионная полимеризация, в к-рой растущий конец полимерной цепи несет положит. заряд. К этой полимеризации способны олефины, ароматич. соединения с ненасыщ. боковой цепью, алифатич. альдегиды и тиоальдегиды, виниловые эфиры и тиоэфиры, кетены, нитрилы, диазоалканы, цианамиды, изоцианаты, напряженные циклоалканы (напр., циклопропан), гетероциклич. простые и сложные эфиры, ацетали, амиды, ам1шы, сульфиды, дисульфиды, силоксаны, иминоэфиры. [c.353]

Ацетилен полимеризуется только в присутствии катализаторов. Аналогично ведут себя другие моноалкины. Циклопропан и его алкилированные производные весьма стойки. Несопряженные диины сравнительно стойки, но присутствие сопряженных кратных связей обычно снижает стабильность соединений. Так, диацетилен (1,3-бутадиин) и винилацетилен отличаются высокой реакционной способностью и полимеризуются быстрее бутадиена. Наличие замещающих групп может оказывать сильное влияние на склонность соединений к полимеризации. [c.120]

Для. этих реакций применяют безводный фтористый водород [9] присутствие катализатора не обязательно. В случае этилена реакция протекает лучше всего при 90°, однако для его гомологов температуру реакции лучше держать при 0° или ниже, так как при более высоких температурах увеличивается скорость реакции полимеризации. Фтористый водород присоединяется к пропилену так же, как и другие галоидоводороды, с образованием изопропилфторида. Циклопропан с фтористым водородом при 26° дает нормальный пропилфторид. В этой реакции образуются следы изопропилфторида в результате отщепления фтористого водорода от первичного продукта и присоединения в новом направлении. Ненасыщенные кислоты в растворе хлороформа при 10° или при осторожном нагревании присоединяют таким же образом фтористый водород с образованием соответ- [c.10]

Изучение полимеров различных замещенных винилцикло-пропанов, которые могут полимеризоваться как по связи С= = С, так и путем раскрытия пропанового цикла, позволило установить изменение количества структур, образовавшихся при раскрытии цикла с давлением [58] при этом оказалось, что эффект давления зависит как от природы заместителя в винилциклопропане, так и от природы активных центров, ведущих полимеризацию. Доля циклопропановых структур в полимере изопропенилциклопропана, полученном с радикальным инициатором азоизобутиронитрилом, при 10 ООО атм возрастала в 10 раз, в то время как при катионной полимеризации она увеличивалась только вдвое. В полидихлорвинил-циклопропане, синтезированном по катионному механизму, содержание циклических структур при 10 ООО атм увеличивалось в три раза по сравнению с полимером, полученным при атмосферном давлении. [c.340]

Циклопропан при крекинге размыкает кольцо с образованием пропена. Метилциклопропан превращается в изобутен, а метилцик-лобутан в присутствии А1С1з при температуре 350° С превращается в смесь пентенов и продуктов их полимеризации. Крекинг циклопентана при 600—700° С приоодит к образованию в газах до 70% объемн. непредельных соединений (этен, пропен, бутен), около 20% водорода, около 7% алканов, 1% алкадиенов, 2,7% ацетилена и 0,3% изобутена. Крекинг метилциклопентана при 600—650° С дает газы с содержанием 46—48% алкенов (этен, пропен и бутен), около 26% алканов и около 22% водорода. [c.27]

При определенных температурах нагрева колонки у этих форм цеолитов проявляются каталитические свойства относительно ненасыщенных углеводородов С3—С4. Так, при хроматографировании пропилена в колонке, нагретой до 280—300°, и скорости газа-носителя 100 мл/ мин. пропилен начинает подвергаться каталитическому воздействию сорбента, и вместо одного пика, характеризующего вымывание пропилена, на хроматограмме появляются два пика, причем пик, соответствующий образовавшемуся веществу, появляется раньше пика пропилена. Уменьшение скорости носителя от 100 до 30 мл/мин. приводит к исчезновению пика пропилена, с сохранением пика, соответствующего образовавшемуся веществу (рис. 3). Моншо предполоншть, что исчезновение пика пропилена на хроматограмме связано с полимеризацией пропилена на сорбенте, а появление пика нового вещества вызвано или изомеризацией пропилена в циклопропан, или самогидрогенизацией в пропан, так как удерживаемые объемы пропана и циклопропана на цеолитах близки и в некоторых случаях их отдельная идентификация несколько затруднена. Аналогичное каталитическое воздействие оказывает кальциевая форма и на бутилен, только нри более низких температурах, чем па пропилен. [c.182]

Получение В. с. Природные В. с. образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов. С помощью экстракции, фракционного осаждения и др. методов они могут быть выделены из растительного и животного сырья. Неорганич. природные В. с. образуются в результате геохимич. процессов, происходящих в земной коре, Синтетич, В, с, получают путем реакций полимеризации и поликонденсации. Карбоцепные В, с, получают в результате полимеризации мономеров, содержащих одну или несколько кратных углерод-углеродных связей, или мономеров, содержащих неустойчивые карбоциклич, группировки (напр., циклопропан и его производные). Гетероцеп-п ле В. с. получают в результате реакций поликсндеп-сации, а такше полимеризации мономеров, содержащих непрочные гетероциклич. группировки (папр., окиси олефинов, лактамы и др,). [c.350]

Решающее влияние на положение равновесия мономерч= ч цикл г линейный полимбр оказывает молекулярная структура олигоциклов. Если влияние валентных углов атомов, составляющих цикл, близко к их наиболее выгодным значениям, то циклы имеют наименьшую внутреннюю энергию и равновесие сдвинуто в сторону образования циклического соединения. Например, изменение свободной энергии в реакции полимеризации циклогексана имеет положительное значение, следовательно, равновесие сдвинуто в сторону циклогексана, и образование полимера маловероятно. Наиболее низкое значение имеет величина свободной энергии в реакции полимеризации циклопропана и циклобутана, следовательно, в системе циклопропан (или циклобутан) — полимер равновесие сдвинуто в сторону полимера и содержание циклического продукта в нем мало, [c.128]

Хотя циклопропан, строго говоря, не является олефином, его химические свойства, как указал Уолш [26], аналогичны химическим свойствам олефинов. Кинетика полимеризации циклопропана была исследована Типпером и Уокером [27], которые нашли в ней близкое сходство с полимеризацией пропилена, описанной ранее. [c.192]

Дальнейшие доказательства ассоциативного механизма катионной полимеризации найдены при полимеризации окиси пропилена. Подобно циклопропану, окись пропилена и другие эпоксисоединения также можно рассматривать как вещества, имеющие свойства соединений с двойной связью [26]. Прайс и Осган [28] нашли, что скорость полимеризации окиси пропилена, катализируемой хлорным железом в эфире или четыреххлористом углероде при 80°, имеет приблизительно первый порядок относительно катализатора и не зависит от концентрации мономера. Была предложена схема [c.193]

Фонтана [8] осушал пропилен твердым едким кали, и степень осушки, как явствует из его результатов, была удовлетворительной. Метод осушки металлическим натрием, применявшийся для изобутнлена, должен быть применим и к этому мономеру, так как нет указаний на его полимеризацию под действием натрия. Сушка пропилена в работе Типпера и Уокера [9] осуществлялась сначала хлористым кальцием, затем перхлоратом магния. Аналогично авторы сушили и циклопропан поведение последнего в ходе реакции показало, что такая сушка достаточна, поскольку без сокатализатора реакция не шла. [c.560]

Следует отметить, что в синтетических целях применяют исключительно жидкофазные реакции диазометана, используя в качестве катализаторов соединения меди (обычно галогени-ды) и палладия (1—2% на вводимый диазометан). При этом диазометан берется в избытке по отношению к циклопропани-руемому олефину, поскольку целевая реакция циклопропанирования в жидкой фазе практически всегда сопровождается побочными реакциями димеризации, олигомеризации и полимеризации метилена, а также его взаимодействием с растворителем, что снижает выход целевого продукта. Вместе с тем образующиеся в результате этих побочных реакций полиметилен, а также этилен и другие газообразные продукты (этан, циклопропан, пропилен) обычно не затрудняют выделение и очистку циклопропановых продуктов. [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология